第二章 有机结构理论

二、共价键的表示方法：Lewis结构式和 Kekulé 结构式
H 4H + C H C H H H H C H H H H C H H H H P H H H P H
三、共价键的键参数
用来表征共价键特征或性质的物理量，叫做共价键的键 参数。
1. 键长：指的是成键原子核间的距离。常用Å（10-10 m， 1nm = 10-9 m）做单位。须注意： A--------B 键长是两原子核间最近和最远距离的平均值。 同一种键在不同分子中的差别不大。 键长决定分子的大小。
④一个原子的化合价就是这个原子的未成对电子数。
1. 原子轨道
S 轨道
P 轨道
原子轨道能级排布
2. 共价键的饱和性：即当一个电子与另一个电子配对 成键后就不能与“第三者”配对，原子的外层价电子数 就是可成键数。
H 4H + C H C H H
3. 共价键的方向性：即两成键轨道的电子云必须最大 程度的重叠。
分子轨道包括: 成键轨道、反键轨道 (能量由低到高) 分子轨道理论的电子离域观点，对价电子在分子中 运动形态的描述更为确切，并能很好地解释共轭分 子的特性，但除共轭分子外，其它分子中电子离域 的程度很小，仍可以方便地采用价键理论(包括轨 道杂化理论和共振论)解释有机物的结构。

分子轨道理论要点：
(3) 等同的经典结构式贡献相等; (4) 经典结构式中，如所有属于第一、第二周期的原子都 满足惰性气体电子构型，其贡献较未满足的大。
CH2 O+H
贡献大
C+H2 OH
贡献小
(5) 没有正负电荷分离的经典结构式的贡献较大。
O CH3C
贡献大
OOH CH3C
贡献小
O+H
3) 共振论的应用 主要用于芳香环的特性以及反应中间体的活性和稳 定性等。
2. 键角：分子中某一原子与另外两个原子形成的共价键， 彼此在空间的角度，叫做键角。
H O H
键角决定了分子的立体形状。


H
C C
H
3. 键能：气态时原子A和原子B结合成A-B分子（气态）所 放出的能量。对于双原子分子来说，键能等于离解能。 对于多原子分子来说，键能等于分子中同类型键的离解 能的平均值。
H2分子的生成
原子轨道线性组合的原则（分子轨道是由原子轨道线性组 合而得的）：
对称性匹配原则：只有对称性匹配的原子轨道才能组
合形成分子轨道。
z z z
y x
y x
y x
(a)
(b)
(c)
E
E
反键轨道
成键轨道 成键轨道
C C 图2.5 对称性匹配的两个原子轨道组合成 分子轨道示意图 图2.5 对称性匹配的两个原子轨道组合成 分子轨道示意图 反键轨道 E
线性组合时，其重叠程度愈大，则组合成的分子轨道 的能量愈低，所形成的化学键愈牢固。
在上述三条原则中，对称性匹配原则是首要的，它决
定原子轨道有无组合成分子轨道的可能性。能量近似 原则和轨道最大重叠原则是在符合对称性匹配原则的 前提下，决定分子轨道组合的效率。
七、共振论
1) 意义: 许多有机化合物可以用一个式子表示其结构。
(2) 所有的经典结构式中，配对的和未配对的电子数目应 当是一样的。
CH2 CH CH2
CH2 CH CH2
+
+
H2C
H2C
+
+
CH
CH
-
CH2
CH2
+
用弯箭头表示电子移动的方向, 但不移动原子的位置和 改变未配对电子的数目，可以从一个经典结构式推导出 另一个。
O-O
O
-O
OO C O-
C O
C O-
CH4(g) EC-H =
C (g) + 4 H (g) + 1661 KJ 1661 KJ/mol 4 = 415.5 KJ/ mol
键能是化学键强度的主要标志之一，在一定程度上反 映了键的稳定性。
4.键矩：是衡量键的极性的一个物理量。
a. 同种原子形成的共价键无极性； b. 异种原子形成的共价键有极性, 其键矩定义为正、 负电荷中心的电荷(e)与正、负电荷中心之间的距 离(d)的乘积:
五、杂化轨道理论：1931年 Pauling 和 Slater 提出
轨道杂化理论认为，在形成分子的瞬间，碳原子首先从基 态吸收能量，经电子跃迁到激发态： 跃迁 2px 2py 2pz 2px 2py 2pz
2s
基态碳原子
2s
激发态碳原子
此激发态碳原子还要进一步发生轨道杂化—混合再平均分 配，也就是由激发态的2s轨道和2p轨道以不同的组合方式 相互作用形成杂化轨道。
H C

H

Cl
ed
c. 有时共价键虽为极性键，但整个分 子却不一定是极 性的。如：
Cl C Cl Cl
d. 当两种原子的电负性相差很大时, 则为离子键了，如 NaCl。
Cl
矢量和为0。而HCl3却有极性。
四、价键理论
1927年 (德)Heitler and London 提出。 利用量子力学中的SchrÖdinger方程近似处理氢分子结果 的推广。 (薛定锷方程) ①成键电子的运动定域于成键原子之间。 ②一个原子有几个未成对电子，就可与几个自旋相反的电 子配对，其原子轨道相互重叠成键。 ③重叠的部分越大，体系能量降低越多，所形成的共价键 越牢固。
H H C H H H C H C H H
有些化合物却不能用单一的式子精确地表示其结构。
O CH3 C OCH3 C O O-
O CH3 C O
-1/2
-1/2
2) 写法要求 (1) 各经典结构式中原子在空间的位置应当相同或接近 相同，它们的差别仅在于电子的排布;
CH2 CCH3 OH CH3CCH3 O
1. 形成化学键的电子是在整个分子中运动的,其运动 形式用波函数ψ表示。
2. 分子轨道的近似解法，可用原子轨道的线性组合 （LCAO)。
3. N个原子轨道只形成n个分子轨道。两个原子轨道 ΨA、 ψB的组合方式为：
c1c2 c1c2
第二章 有机化物的结构理论
结构决定性质，典型有机物与无机物的最大区别是有机物 一般都以共价键相结合形成分子。
一、共价键(covalent bond)的定义：
原子之间以共用电子对的方式形成的化学键。
按成键方式， 共价键分为两种基本类型: σ 键 和 π 键。
阐述共价键的形成和性质的基本理论： ①价键理论(简称V.B法) ②轨道杂化理论 ③分子轨道理 论(简称M.O法) ④共振论。 其中，轨道杂化理论和共振论是价键理论的发展和延伸。
有机碳原子的杂化轨道，通常有以下三种：
sp杂化
2p
hybridization
2p
2s
sp2
sp2杂化
2p
hybridization
2s
sp3
sp3杂化
C原子的sp、sp2杂化
乙烯
乙炔
氮原子和氧原子的杂化
六、分子轨道理论

分子轨道理论1932年由 (美)密立根和(德)洪特提出： 成键电子的运动并不局限于成键原子之间，而是在 整个分子的区域内，即在整个分子体系的三维空间 内，都有一定的分布概率(ψ2)，成键电子的运动是 离域的。
E C C 反键轨道
C
C
C
C 成键轨道
成键轨道
图2.6 对称性匹配的两个原子轨道组合成 分子轨道示意图
图2.6 对称性匹配的两个原子轨道组合成 分子轨道示意图
能量近似原则：在对称性匹配的原子轨道中，只有能
量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道，而且 能量愈相近愈好。
轨道最大重叠原则：对称性匹配的两个原子轨道进行
CH2 CH Cl
-
CH2 CH
Cl+
CH2 CH
CH2
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱCH2 CH
CH2