第二章 有机结构理论

线性组合时，其重叠程度愈大，则组合成的分子轨道 的能量愈低，所形成的化学键愈牢固。
在上述三条原则中，对称性匹配原则是首要的，它决
定原子轨道有无组合成分子轨道的可能性。能量近似 原则和轨道最大重叠原则是在符合对称性匹配原则的 前提下，决定分子轨道组合的效率。
七、共振论
1) 意义: 许多有机化合物可以用一个式子表示其结构。
2. 键角：分子中某一原子与另外两个原子形成的共价键， 彼此在空间的角度，叫做键角。
H O H
键角决定了分子的立体形状。


H
C C
H
3. 键能：气态时原子A和原子B结合成A-B分子（气态）所 放出的能量。对于双原子分子来说，键能等于离解能。 对于多原子分子来说，键能等于分子中同类型键的离解 能的平均值。
H2分子的生成
原子轨道线性组合的原则（分子轨道是由原子轨道线性组 合而得的）：
对称性匹配原则：只有对称性匹配的原子轨道才能组
合形成分子轨道。
z z z
y x
y x
y x
(a)
(b)
(c)
E
E
反键轨道
成键轨道 成键轨道
C C 图2.5 对称性匹配的两个原子轨道组合成 分子轨道示意图 图2.5 对称性匹配的两个原子轨道组合成 分子轨道示意图 反键轨道 E
(3) 等同的经典结构式贡献相等; (4) 经典结构式中，如所有属于第一、第二周期的原子都 满足惰性气体电子构型，其贡献较未满足的大。
CH2 O+H
贡献大
C+H2 OH
贡献小
(5) 没有正负电荷分离的经典结构式的贡献较大。
O CH3C
贡献大
OOH CH3C
贡献小
O+H
3) 共振论的应用 主要用于芳香环的特性以及反应中间体的活性和稳 定性等。
(2) 所有的经典结构式中，配对的和未配对的电子数目应 当是一样的。
CH2 CH CH2
CH2 CH CH2
+
+
H2C
H2C
+
+
CH
CH
-
CH2
CH2
+
用弯箭头表示电子移动的方向, 但不移动原子的位置和 改变未配对电子的数目，可以从一个经典结构式推导出 另一个。
O-O
O
-O
OO C O-
C O
C O-
分子轨道包括: 成键轨道、反键轨道 (能量由低到高) 分子轨道理论的电子离域观点，对价电子在分子中 运动形态的描述更为确切，并能很好地解释共轭分 子的特性，但除共轭分子外，其它分子中电子离域 的程度很小，仍可以方便地采用价键理论(包括轨 道杂化理论和共振论)解释有机物的结构。

分子轨道理论要点：
二、共价键的表示方法：Lewis结构式和 Kekulé 结构式
H 4H + C H C H H H H C H H H H C H H H H P H H H P H
三、共价键的键参数
用来表征共价键特征或性质的物理量，叫做共价键的键 参数。
1. 键长：指的是成键原子核间的距离。常用Å（10-10 m， 1nm = 10-9 m）做单位。须注意： A--------B 键长是两原子核间最近和最远距离的平均值。 同一种键在不同分子中的差别不大。 键长决定分子的大小。
H H C H H H C H C H H
有些化合物却不能用单一的式子精确地表示其结构。
O CH3 C OCH3 C O O-
O CH3 C O
-1/2
-1/2
2) 写法要求 (1) 各经典结构式中原子在空间的位置应当相同或接近 相同，它们的差别仅在于电子的排布;
CH2 CCH3 OH CH3CCH3 O
第二章 有机化物的结构理论
结构决定性质，典型有机物与无机物的最大区别是有机物 一般都以共价键相结合形成分子。
一、共价键(covalent bond)的定义：
原子之间以共用电子对的方式形成的化学键。
按成键方式， 共价键分为两种基本类型: σ 键 和 π 键。
阐述共价键的形成和性质的基本理论： ①价键理论(简称V.B法) ②轨道杂化理论 ③分子轨道理 论(简称M.O法) ④共振论。 其中，轨道杂化理论和共振论是价键理论的发展和延伸。
④一个原子的化合价就是这个原子的未成对电子数。
1. 原子轨道
S 轨道
P 轨道
原子轨道能级排布
2. 共价键的饱和性：即当一个电子与另一个电子配对 成键后就不能与“第三者”配对，原子的外层价电子数 就是可成键数。
H 4H + C H C H H
3. 共价键的方向性：即两成键轨道的电子云必须最大 程度的重叠。

H C

H

Cl
ed
c. 有时共价键虽为极性键，但整个分 子却不一定是极 性的。如：
Cl C Cl Cl
d. 当两种原子的电负性相差很大时, 则为离子键了，如 NaCl。
Cl
矢量和为0。而HCl3却有极性。
四、价键理论
1927年 (德)Heitler and London 提出。 利用量子力学中的SchrÖdinger方程近似处理氢分子结果 的推广。 (薛定锷方程) ①成键电子的运动定域于成键原子之间。 ②一个原子有几个未成对电子，就可与几个自旋相反的电 子配对，其原子轨道相互重叠成键。 ③重叠的部分越大，体系能量降低越多，所形成的共价键 越牢固。
CH2 CH Cl
-
CH2 CH
Cl+
CH2 CH
CH2
CH2 CH
CH2
E C C 反键轨道
C
C
C
C 成键轨道
成键轨道
图2.6 对称性匹配的两个原子轨道组合成 分子轨道示意图
图2.6 对称性匹配的两个原子轨道组合成 分子轨道示意图
能量近似原则：在对称性匹配的原子轨道中，只有能
量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道，而且 能量愈相近愈好。
轨道最大重叠原则：对称性匹配的两个原子轨道进行
有机碳原子的杂化轨道，通常有以下三种：
sp杂化
2p
hybridization
2p
2s
sp2
sp2杂化
2p
hybridization
2s
sp3
sp3杂化
C原子的sp、sp2杂化
乙烯
乙炔
氮原子和氧原子的杂化
六、分子轨道理论

分子轨道理论1932年由 (美)密立根和(德)洪特提出： 成键电子的运动并不局限于成键原子之间，而是在 整个分子的区域内，即在整个分子体系的三维空间 内，都有一定的分布概率(ψ2)，成键电子的运动是 离域的。
1. 形成化学键的电子是在整个分子中运动的,其运动 形式用波函数ψ表示。
2. 分子轨道的近似解法，可用原子轨道的线性组合 （LCAO)。
3. N个原子轨道只形成n个分子轨道。两个原子轨道 ΨA、 ψB的组合方式为：
c1c2 c1c2
CH4(g) EC-H =
C (g) + 4 H (g) + 1661 KJ 1661 KJ/mol 4 = 415.5 KJ/ mol
键能是化学键强度的主要标志之一，在一定程度上反 映了键的稳定性。
4.键矩：是衡量键的极性的一个物理量。
a. 同种原子形成的共价键无极性； b. 异种原子形成的共价键有极性, 其键矩定义为正、 负电荷中心的电荷(e)与正、负电荷中心之间的距 离(d)的乘积:
五、杂化轨道理论：1931年 Pauling 和 Slater 提出
轨道杂化理论认为，在形成分子的瞬间，碳原子首先从基 态吸收能量，经电子跃迁到激发态： 跃迁 2px 2py 2pz 2px 2py 2pz
2s
基态碳原子
2s
激发态碳原子
此激发态碳原子还要进一步发生轨道杂化—混合再平均分 配，也就是由激发态的2s轨道和2p轨道以不同的组合方式 相互作用形成杂化轨道。