第5章 铝硅系耐火材料-1

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△T=385℃ △T=215℃
低共熔点比较:
还原气氛 Al2O3 - A3S2 (1840℃) ↓ Al2O3 -A3S2-FeO· Al2O3 (1380℃)
△T=460℃
氧化气氛 Al2O3- A3S2 (1840℃) ↓ Al2O3 -A3S2-Fe2O3· Al2O3 (1460℃) △T=380℃
Al2O3-A3S2(1840 ℃) → Al2O3-A3S2-KAS4 ( 1315 ℃) △T=525 ℃ 较小
在Al2O3—SiO2—K2O系统中,当K2O含量增加 时,随着温度的升高,所形成的高温液相量会迅 速增加。例如: 1、粘土砖: K2O 1.0%A, 2.0%B A: L985 =(A-a)/(a-985℃) =9.2% B: L985 =(B-b)/(b-985℃) =20.0%
(二)Al2O3—SiO2—氧化铁系统
1
硅酸铝耐火材料不宜在还原气氛下烧成和使用。“黑
心”砖中氧化铁含量应尽可能的低。
2 抵抗氧化铁侵蚀的能力,Al2O3/SiO2比大于莫来石
组成的高铝砖优于Al2O3/SiO2比小于莫来石组成的 高铝砖、粘土砖和半硅砖。
(三)Al2O3—SiO2—Na2O系统
5.1.3 与硅酸铝质耐火材料有关的“杂质氧化物-Al2O3 -SiO2” 物系
我国高铝砖 TiO2 1.5~4.0% ,粘
土砖和半硅砖 TiO2 1% 左右,因此,
如只考虑 A12O3 、 SiO2 和 TiO2 三成分, 硅酸铝制品的组成点分别落在SiO2-D-
C 、 A12O3-A-B 和 A12O3-AT-B 三角形
据莫来石晶格中的空位;杂质离子半径>0.7埃时,则使 莫来石晶格膨胀。
● 在离子半径较大的碱或碱土族化合物作用下将促使莫
来石分解。
5.1.2 莫来石
◆ 一般情况下,通过固相反应制备的烧结莫来 石多为A3S2,x=0.25; 而电熔莫来石多为富铝莫 来石A2S, x=0.40。
莫来石有三种晶型:
α -莫来石:3Al2O3· 2SiO2 β -莫来石:含有呈固溶体状态存在的残余氧化铝
5.1.2 莫来石
莫来石(A3S2) 的性质
◆ 熔点较高(1830 ℃)
◆ 密度低(3.16 g/cm3),强度高(~200 MPa)
◆ 导热率低(1400 ℃,λ=12.54 KJ/m· h· k) ◆ 线膨胀较小(20~1400℃,α=4.5×10-6 K-1) ◆ 杨氏模量为230 GPa左右 ◆ 断裂韧性:2.5 MPa ·m ◆ 化学性质稳定 ◆ 高温力学强度优良 ↑ 结晶习性(长柱状、针状 )←←结构特征
2、高铝砖: K2O 1.0%C, 2.0%D C: L1315 =(C-c)/(c-1315℃) =6.4% D: L1315 =(D-d)/(d-1315℃) =13.8% →B砖、D砖液相约为A砖、C砖的2.2倍。
5.1.3 与硅酸铝质耐火材料有关的杂质氧化物- Al2O3-SiO2物系
(二)Al2O3—SiO2—氧化铁系统 1 为什么要避免“黑心”砖出现?
一、粘土原料
1、定义:沉积矿床或铝硅酸盐岩石——风化——土状矿物 耐火粘土:耐火度≥1580℃ 按耐火度分:特级、一级、二级、三级 2、种类: 1)硬质粘土 沉积矿床(时间长)、致密→水中不分散,可塑性差→熟料 山东淄博地区的硬质粘土含有较低的杂质成分——焦宝石 2)软质粘土(半软质粘土、可塑粘土) 沉积矿床(时间短)、松散→水中分散,可塑性好→结合剂
1)△ Al2O3-B-AT
2)△AT-C-SiO2
3) 平行四边形ABCD 4) △ Al2O3-A-B 5) △AT-B-C 6)△SiO2-D-C
◇固化温度1727℃(P1) 凝聚相为刚玉、AT、莫来石B ◇固化温度1480℃(P2) 凝聚相为AT、SiO2、莫来石C ◇莫来石
◇凝聚相为莫来石、刚玉 ◇凝聚相为莫来石、AT ◇凝聚相为莫来石、SiO2
Ⅰ级 Ⅱ级 Ⅲ级 特级 Ⅰ级 Ⅱ级 级外品 特级 Ⅰ级 Ⅱ级 Ⅲ级
>39 >33 >33
40~46 35~40 30~35 >38 >37 >35 >32 44~50 42~48 36~42 30~36
≤3 3~4 4~5
<2.5 <3.0 <3.0 ≤1.2 ≤1.6 ≤2.0 ≤2.5 <1.2 <2.5 <3.0 <3.0
M2O4氧化物固溶量 的改变会引起SiO2
的变化,而与Al2O3
无关。
杂质氧化物对莫来石晶体形貌的影响
含V2O38.7wt.%莫来石
含Cr2O311.5wt.%莫来石
含Fe2O310.3wt.%莫来石
B2O3在莫来石中的固溶区域
碱金属、碱土金属离子可少量固溶到莫来石结构中: Na2O固溶量最大可达0.4wt.% MgO固溶度最大可达0.5wt.%
2
为什么要磁选?控制氧化铁含量?
5.1.3 与硅酸铝质耐火材料有关的杂质氧化物- Al2O3-SiO2物系
不同气氛下Al2O3—SiO2—氧化铁系统相图
低共熔点比较:
氧化气氛 还原气氛 SiO2-A3S2 SiO2-A3S2 (1595℃) (1595℃) ↓ ↓ SiO2-A3S2-Fe2O3· Al2O3 SiO2-A3S2-2FeO· 2Al2O3· 5SiO2 (1380℃) (1210℃)
和莫来石固溶区ABCD之内。
例:1) Al2O3含量88%的煅烧矾土
中的0.16%TiO2,应固溶于刚玉中。 2) 只有高铝砖中才会出现AT相。
但实际上还存在许多其他杂质 氧化物:
TiO2 、Fe2O3、 CaO 、MgO 及R2O 等。
5.1.3 与硅酸铝质耐火材料有关的杂质氧化物- Al2O3-SiO2物系
第五章 Al2O3-SiO2系(硅酸铝质) 耐火材料
铝硅系耐火材料概述
铝硅系耐火原料



铝硅系耐火制品
2016/3/19
本章重点:


Al2O3-SiO2二元系统
← 结晶效应
杂质对Al2O3-SiO2二元系统的影响 ←玻璃效应

Al2O3-SiO2系制品的生产工艺 Al2O3-SiO2系制品的性能
由图可见,阳离子半径比较小、电价与Al 3+ 相同的氧化物
不同半径过渡金属在莫来石中固溶量
在莫来石中的固溶度较大。
杂质氧化物对莫来石组成的影响
莫 来 石 组 成 变 化
不 同 过 渡 金 属 随 固 溶 量 增 加 时 的
● M2O3 类氧化物
固溶量的改变会引起 Al2O3的变化,而与
SiO2无关。相反,
SiO2—A12O3系组成与耐火度间的关系
5.1.2 莫来石

Al4+2xSi2-2xO10-x 固溶体( X=0.2-0.9 )
● 相应的Al2O3 含量为 50~90%。
◆ 但在一般工业
生产条件下,莫来 石多以不一致熔化
合物出现,其组成
介于A3S2~A2S之间, Al2O3含量为
71.8~77.3%。
用于玻璃窑的粘土砖,在 Na2O
的作用下,往往形成霞石和刚 玉,存在于玻璃结石之中。 ∵SiO2-A2S3(1595℃)→ SiO2-A2S3-NAS6(1050℃)→
Al2O3-A2S3-NAS6(1104℃)→
Al2O3-NAS6-NAS2(1063℃)
(四)Al2O3—SiO2—MgO系统
优质粘土砖A:Al2O3 46% 吸收2%MgO,1500℃形成 液相量
(一)Al2O3—SiO2— K2O系统
河南矾土原料中含 K2O高, 一般为0.5% ~ 2.0%, K2O也是粘土砖和半硅砖的 主要杂质。
5.1.3 与硅酸铝质耐火材料有关的杂质氧化物- Al2O3-SiO2物系
(一)Al2O3—SiO2—K2O系统相图
SiO2-A3S2 (1595℃) → SiO2-A3S2-KAS4(985 ℃) △T=610 ℃ 较大
(五)Al2O3—SiO2—CaO系统
无变点降低顺序:
SiO2-莫来石组合: K2O>Na2O>FeO>CaO>Fe3O4>MgO>TiO2
莫来石ห้องสมุดไป่ตู้Al2O3组合:
Na2O>K2O>FeO>Fe3O4>CaO>MgO>TiO2
(六)SiO2-A12O3-TiO2系统
(六)SiO2-A12O3-TiO2系统
软质及半软质粘土技术条件
化学成分,%
类 型 级 品 Al2O3 不小于 Fe2O3 不大于 耐火度,℃ 不小于 灼减,% 不大于 可塑性指 标 不小于
软质粘土
特级品 Ⅰ级品 Ⅱ级品 Ⅲ级品
Ⅰ级品 Ⅱ级品 Ⅲ级品
33 30 25 20 35 30 25
1.5 2.0 2.5 3.0 2.5 3.0 3.5
L=(A’-A3S2)×100%/(a’A3S2)≈60%
(五)Al2O3—SiO2—CaO系统
当材料的组成点在莫来石初晶区内,形成钙斜长石(CAS2)—莫来 石—鳞石英间的共熔点1(1345℃),其熔液相量达10%左右。当温度 升高到1500℃时,液相量增到3l.2%。
杂质氧化物对二元混合物无变点的影响
1710 1670 1630 1580 1690 1650 1610
15 15 17 17 17 17 17
4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0
半软质粘土
3、化学矿物组成: 主要化学成分:Al2O3、SiO2 主矿物(主晶相):高岭石 ( 高岭石族、蒙脱石族、叶腊石族、水云母族) 次矿物(次晶相):石英、铁化合物、有机物等 ◆ Al2O3含量及Al2O3/SiO2比值愈接近高岭石矿物的理论值 →→粘土纯度↑,质量↑。
5.1.2 莫来石
◆ 莫来石的晶体结构常数与其中Al2O3含量及杂质
含量有关。固溶入莫来石的杂质氧化物主要是过 渡金属氧化物。
Lattice constants a, b and c of mullite dependent from the Al2O3 content of the phase
杂质氧化物对莫来石组成的影响
5.1.3 与硅酸铝质耐火材料有关的杂质氧化物- Al2O3-SiO2物系
思考: 1) Al2O3含量88%的煅烧矾土中含有
0.16%TiO2,此时TiO2 以何种方式存在?
2) 在硅酸铝质制品中哪个砖种才会出现
AT相?
思考:SiO2—A12O3系的组成与耐火度之间的关系
5.2 粘土质耐火材料
我国部分地区硬质粘土技术标准
产地
王村 等级 特级 Ⅰ级 Ⅱ级 Ⅲ级 Al2O3+TiO2,% 44~50 >42 >36 >30 Fe2O3,% <1.2 <2.5 <3.0 <3.0 灼减,% <15 <15 <15 <15 耐火度,℃ >1750 >1730 >1670 >1630
广元凤台山
Ⅰ级 Ⅱ级 Ⅲ级
应用:冶金工业(高炉、热风炉、蓄热室、加热 炉、均热炉、退火炉及铸锭系统等)、机械工业、
石油化工工业、动力工业以及轻工业等。
5.1 铝硅系耐火材料概述

5.1.1
Al2O3-SiO2二元系统的组成
硅酸铝质耐火材料的分类
制品名称 半硅质 粘土 Ⅲ等高铝砖 Ⅱ等高铝砖 Ⅰ等高铝砖 刚玉砖 Al2O3(%) 15~30 30~46 46~60 60~75 >75 95~99 主要矿相 石英变体、莫来石、玻璃相 莫来石(~50%)、石英变体、 玻璃相 莫来石(60~70%)、石英变体、 玻璃相 莫来石、少量刚玉、玻璃相 莫来石、刚玉、少量玻璃相 刚玉、少量玻璃相 化学性质 半酸性 弱酸性 弱酸性 弱酸性 似中性 中性
γ -莫来石:含有少量以固溶体状态存在的氧化铁和
氧化钛
5.1.2 莫来石

Al4+2xSi2-2xO10-x 固溶体( X=0.2-0.9 )
事实上,莫来石中的 x 值以及不同杂质化合物在莫来石 中的固溶量,均会对莫来石的晶体结构及性能产生较大
影响,从而对以莫来石为主晶相的耐火材料的高温性能
产生影响。
≤15~16 ≤15~16 ≤15~16
≤15 ≤15 ≤15 — — — — ≤18 ≤18 ≤18 ≤18
≥1630 ≥1630 ≥1630
>1730 >1670 >1670 ≥1760 ≥1750 ≥1730 ≥1610 >1750 >1730 >1670 >1630
明水王白庄
珙县罗通坝
渤海湾老石旦
5.1.2 莫来石

Al4+2xSi2-2xO10-x 固溶体( X=0.2-0.9 )
莫来石每一个晶胞中有一个Si4+被Al3+所置换:
2Si4++O2-→2Al3++ □
(□为氧空位)
氧的电价不平衡,致使莫来石矿物不稳定。
杂质中的阳离子主要是取代莫来石铝氧八面体中的铝离
子,固溶于莫来石中。杂质离子半径<0.7埃时,可以占
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