利用石油焦制取活性炭的研究【开题报告】

开题报告

化学工程与工艺

利用石油焦制取活性炭的研究

一、综述本课题国内外研究动态，说明选题的依据和意义

活性炭作为一种多孔性含碳材料,其内部具有十分发达的空隙结构和巨大的比表面积,表面具有含氧等元素的特殊功能的表面功能团,应用领域越来越宽[1]。自20 世纪初投入工业生产以来,作为吸附剂、催化剂载体等已经广泛用于电子、化工、食品加工、医

疗卫生、交通能源、农业、国防等领域,特别是最近,为了防治大气污染、水质污染和恶臭等公害以保护环境,使得活性炭的生产和研究有了更快的发展。如今全世界约有50 个国家生产活性炭,美国、日本、英国、德国、法国和俄罗斯等国家的发展处于领先水平。到1990 年止,美国年消耗量105 491 t ,并以4 %～5 %的年均增长率增加。日本的消耗

也达75 251 t ,而西欧各国活性炭年生产能力为10 万t 。

我国活性炭工业始于50年代, 起步晚, 规模小,设备陈旧, 技术落后, 产品质量低, 品种少。主要原因: 长期以来缺乏统一归口领导, 技术和科学管理水平较低; 品种少, 应用开发能力差, 活性炭的供销量较小; 对外贸易起步晚, 出口组织工作不力。在产品品种方面, 我国活性炭主要用于液相原料及产品的精制, 以粉状炭为主, 近年来由于

我国工业的发展和环保的需要, 颗粒活性炭需求增大、销路看好, 其中以煤质颗粒炭发展最快。目前我国活性炭厂家有300多家, 产量已由80年代初的10 kt 提高到1995年的100 kt , 其中木质炭生产主要集中在华东地区。煤质炭在优质煤产地山西、宁夏等地。果壳炭集中在河北等省份。年产量在2000吨以上的大型活性炭厂有10 家左右, 部分1000吨以下的小型活性炭厂由于污染和技术落后已被淘汰。

近年来, 我国活性炭工业高速发展, 平均年增长率达15% , 出口量已超过美国和日本, 居世界首位。但是我国活性炭应用领域主要集中在医药、食品、军工等部门, 在环保方面的应用尚不广泛[2]。“九五”期间, 我国政府将大幅度增加环保投资, 活性炭用量将成倍增长。用木材、果壳及优质煤生产活性炭, 存在着原料来源少、运输不便及成本高等问题; 炼厂石油焦资源丰富, 分布广, 价格低, 其碳含量比木材和煤高得多,

用其制造活性炭收率高、比表面大。另外, 石油焦的灰份、挥发份低, 生产的活性炭杂质含量低,可用于生产中高档炭, 产品质量优良。石油焦是炼油过程中生产的一种石油

副产品, 价格低廉, 目前主要用于炼铝工业。但根据石油工业发展形势, 今后我国将逐

渐增加进口中东高硫原油数量, 届时炼厂石油焦硫含量将上升, 其质量将不能满足炼

铝等行业煅烧焦的要求, 价格也将大幅度下降。因此, 为今后高硫石油焦寻找新的用途对提高炼厂效益, 增强其市场竞争力有着重要意义。因此开发石油焦生产活性炭的技术, 进一步提高石油焦的附加值, 拓宽活性炭的原料来源, 在技术上填补国内空白, 对我

国活性炭工业的发展和技术进步具有重大经济和社会效益。

国外于70年代开始进行石油焦制备活性炭的研究, 美国于80年代中期实现工业化, 日本于90年代初开始工业生产, 均生产比表面在2 500 m2/ g 以上的活性炭[3], 由于此

类活性炭具有原料丰富、价廉、比表面大、吸附性能高等优点, 广泛用于电子、医药、催化、气体分离和贮存等领域。目前石油焦制活性炭的研究及应用已引起各国学者的浓厚兴趣, 成为活性炭领域的热门课题之一。国外文献报道的石油焦制备活性炭的方法有:

磷酸法：

美国Kansas 大学于1971年发表了用磷酸在900 ℃活化石油焦的文章, 美国Union Oil 公司也于1973年公开了用多磷酸活化石油焦的专利,但两种方法制备的活性炭比表

面只有500 m2/ g , 没有进行工业化生产。

水蒸汽法：

日本住友金属矿山株式会社于1974年公开了于900 ℃水蒸汽活化石油焦的专利,

所得粉状炭比表面600 m2 / g。以石油焦为原料, 采用物理法制造颗粒活性炭的

工艺过程为: 将石油焦原料破碎、磨粉, 使90%焦粉通过180目筛, 经化学处理, 然后加入一定比例的渣油或沥青, 在双轴搅拌机中混合均匀, 经油压机挤压成型后进入转炉

炭化。炭化温度在600 ℃左右。炭化料经筛分后在斯列普炉内以850～900 ℃用过热蒸

汽活化。活化料筛分后包装成成品活性炭。

氢氧化钾法：

美国Standard Oil 公司于1971～1974的四年中申请了五篇用石油焦制备活性炭的

专利[4], 其要点为: 用HNO

将石油焦氧化成石油焦酸, 然后在不同的工艺条件下用过量

3

的KOH 活化, 制得比表面在1 000～2 600 m2/ g 的活性炭, 这种活化方法收率低, 工艺繁锁复杂, 物料处理困难, 未能在工业上应用; 因此该公司又于1978年公开了用3倍量

的KOH在850 ℃活化石油焦的专利: 将石油焦破碎、筛分, 然后将其与活化剂KOH 充分

混合, 在300～500℃进行脱水预活化, 在700～1 000 ℃下活化, 最后将活化后的混合

物冷却, 充分水洗、干燥, 即可制得高比表面石油焦类粉状活性炭, 若要制成型炭, 还

需要成型工艺。该专利技术于1976年在隶属于Standard Oil 公司的Amoco Research Center 进行了中试, 投资3百万美元, 粉状炭商品名为PX, 颗粒炭为GX, 所生产的炭

比表面大于2 500 m2 / g, 是普通活性炭的2～4倍。其后这一技术于1985年在Ahderson Development公司实现了工业化, 商品号为AX[5]。

日本Kansai Coke and Chemicals 公司在800 ℃减压条件下用3倍量的KOH 直接活化石油焦制得了比表面> 3 000 m2 / g 的活性炭, 并于1993年投资186万美元建了一套50 t / a 的中试工厂, 随后进行工业化生产, 商品名为Max sorb, 价格为93 000美元/ t , 比常规活性炭的价格( 4 650 ～9 300 美元/ t ) 高出10倍。

我国于80年代开始进行石油焦制活性炭的研究, 但大都停留在低档炭水平, 与国

外水平相差较大, 如南京大学在1987年申请的专利中介绍了用南京炼油厂石油焦生产

废水处理用活性炭的方法:将石油焦进行粗粉碎, 然后在600～650 ℃的马福炉中加热1 h, 冷却后粉碎, 经40目筛选, 即得所需活性炭。该活性炭用于印染废水、染料废水及其它含有机物的废水处理, 但专利中没有给出活性炭吸附性能指标; 锦州石化公司研

究院用磷酸浸渍石油焦, 再用水蒸汽活化, 样品碘值最高达到480 mg/g;独山子石化总厂研究院与银川光华活性炭厂及山西新华化工厂合作, 采用水蒸汽法, 于900 ℃活化

石油焦,制得碘值700 mg / g 的活性炭。南京炼油厂研究所与林业部南京林产化工研究所共同对石油焦制备活性炭的技术进行了研究, 采用不同的催化剂及活化工艺, 根据

不同用途开发出高中低3种品质的活性炭。

考虑到我国是炼油大国，我国石油焦资源丰富,尤其高硫石油焦应用受到限制,用其生产活性炭前景广阔[6]。但石油焦孔隙率低,直接活化性能很差,通过预炭化、成型、配入辅助物,可以大大改善活性炭吸附性能。为此，我国政府高度重视活性炭的工艺改进。随着国民经济的发展，许多领域对活性炭的性能提出了更高要求，从而进一步促进了活性炭在原料、生产工艺及性能等方面的发展。这为课题的研究提供了理论依据。

本人所研究的课题原料为石油焦，石油焦属于矿物类原料,具有含碳量高,灰分、挥发份低,具有适当的初始孔隙结构,是制备超高比表面积活性的理想原料。由于不同来源的石油焦具有不同的光学结构,因而与活化剂作用的程度有较大差异,活化后所得产品的性

能也有很大不同。因此本课题通过对所用石油焦进行系列表征,给出了较为合理的解释。基于这个原因，本人选此课题作为研究方向。

二、研究的基本内容，拟解决的主要问题：

1.制作活性炭