无机材料科学基础 之 硅酸盐的晶体结构

22
硅氧四面体组群状结构包括：双四面 体、三节环、四节环和六节环，如下：
23
2）绿宝石(绿 柱石) 绿宝石的化 学式是
Be3A12(Si6018)。 其晶体结构属于 六方晶系；空间 群为P6∕mcc ao=0.921nm co=0.917nm Z＝2。
100 50 35 65
（001）面投影图
12
•（001）面投影图


2）镁橄榄石 镁橄榄石的化学 式为Mg2SiO4， 其晶体结构属于 正交晶系,空间群 为Pbnm, ao=0.476nm bo=1.021nm co=0.599nm, Z＝4。
13
13
Mg2SiO4
14
•（001）面投影图

Mg2SiO4

氧离子近似于六 方紧密堆积，硅 离子充填于1/8四 面体空隙，镁离 子充填于1/2八面 体空隙。
34

右图(B)为（001） 面的投影。画出了 阳离子的配位关系。
Ca
Mg
35



四、层状结构 1）、层状结构的 特点 硅氧四面体通过 三个共同氧在二维平 面内延伸成一个硅氧 四面体层。 络阴离子 的基本单元是 (Si4010)4—。 结构中自由氧一般 和Al3+、Mg2+、Fe3+、 Fe2+等阳离子相连， 构成A1一O，Mg一O 等八面体。
C0
Si
Al(Mg)
H2O
(A)
41
2）、高岭石结构： 高岭石的化学式 为A14(Si4010)(OH)8或 写成Al203· 2SiO2· 2H20。 结构属于三斜晶系， 空间群为C1 ao=0.5139nm bo=0.8932nm co=0.7371nm α=91o36’ β=104o48’ r=89o54’ Z＝1。 是1：1型，层间为氢 键。
37


（ 3） 1： 1型 或 二层型层 状结构： 在层状硅酸 盐晶体结构中， 硅氧四面体层 和铝氧或镁氧 八面体层的连 接是由一层四 面体层和一层 八面体层相连， 称为1：1型或 二层型层状结 构。
C0
C0
Si Si
Al(Mg)
Al(Mg)
H2O
H2O
(A) (B)
38
C0
C0
（4） 2：1 型或三层型 层状结构： 由两层 四面体层夹 一层八面体 层。
(001)面投影
48 2 41 40 25 -25 -9 52 -31
48
C0=0.525
60 -25
-2 59 31
75 9 48 2
a0=0.8899
Mg在0 Mg在0 Ca在0 Mg在0
Mg在1/2 Mg在0 Ca在1/2 Mg在0
33
链之间 则由Ca2+和 Mg2+ Mg2+ 离子相连， Ca2+的配位 数是8， Mg2+的配 位数是6
65
115 35 Al 35 115
75
65 50
Be
75 85 65 50
85
115 100 50 100
50
100 50 100
75 115 85 75 65 35
65 Be
Be Al Si O
50
85
115
24
绿柱石
25
绿宝石晶 体结构在 (0001)面 上的投影 图，基本 结构单元 是六个硅 氧四面体 形成的六 节环。
115 100 50 100 50 100 85 50 35 115 75 85 35 50 65 Be 85 50 100 100 100 50 100 50 75 Al 115 35 50 85 100 50 100 50 100 65 50 100 85 115 75 100 85 35 35 100 35 100
4
（4）[SiO4]中O—Si—O的结合键不是一条直线， 而是一折线( ≈145° )。 （5）在硅酸盐晶体中，除了硅和氧以外，组成 中还含有其他阳离子多达50多种，因此其结构十 分复杂。常发生同晶取代。

145°
5



(6)在硅酸盐晶体 中，对于每个硅氧 四面体之中的氧， 又可分为桥氧和非 桥氧。 桥氧、非活性氧： 两个[SiO4]四面体 之间共用的氧离子。 非桥氧、活性氧、 自由氧：只与一个 非桥氧、活性 [SiO4]四面体中的 氧、自由氧 Si4+配位的氧。
29

在绿宝石结构 中，在上下叠置 的六节环内，形 成了一个巨大的 通道，一些大的 阳离子，如K+、 Cs+和H20分子即 可赋存其中 。
30
30

三、链状结构 1）链状结构的特
点 链又可分为单链和双 链。 硅氧四面体通过共用 氧离子相连，在一维 方向延伸成链状，链 与链之间通过其他阳 离子按一定的配位关 系连接起来。这种硅 酸盐结构称为链状结 构。
31
2）透辉石
透辉石的 化学式是 CaMg(Si206)， 其结构属单斜晶 系。空间群为 C2∕c, ao=0.9746nm bo=0.8899nm co=0.5250nm β=105o37’ 。沿c 轴方向延伸的单
2 41 -2 10 52 -9 48 2 41 40 25 -25 -9 C0=0.524nm -2 59 60 75 10 -25 9 48 2 Mg 52 31 -8 59 -2 52 Ca -10 10 75 60 Mg 2 Mg 48 -19 9 25 25 42 9 -31 41 2 Ca 60 Ca -10 25 40 Mg -2 59 -25 -19 42 -25 -9 Ca 40



（1）构成硅酸盐的基本 结构是[SiO4]四面体，Si4+ 位于四面体中心，O2-位于 四面体角顶； Si—O平均距离0.160 nm， O 电负性差D = 1.7，说明Si— O键并非纯离子键结合，而 是具有相当高的共价键成分， 离子键和共价键大约各占一 半。
O
Si O O
3

（2）每一个氧 最多只能被两个 [SiO4]所共有。 （3）[SiO4]可以 相互孤立地存在或 通过共顶相互连接， 如果以共棱或共面 方式相连，将造成 结构不稳定性。
15
镁橄榄石
代表A层氧离子在25高度
代表B层氧离子在75高度 代表位于50高度的镁离子 代表位于0高度的镁离子
硅在四面体 立的，硅氧四面体 之间是由镁离子按 镁氧八面体的方式 相连的。每一个O2离子和三个Mg2+离 子以及一个Si4+离 子相连，电价是平 衡的。
20

第三规则
在配位结构中，公用多面体的棱，特别
是公用多面体的面将会降低结构的稳定性。对于高电
价和低配位数的正离子，这一效应特别显著。

第四规则
在含有一种以上正离子的晶体中，电价
大、配位数低的那些正离子倾向于不公用多面体的点、 棱、面等几何元素。

第五规则
晶体中实质不同的组成者的种数一般趋
于最小限度。
26

六节环中的四面体有两个氧是共用的，它们 与硅氧四面体中的Si4+处于同一高度。
•100
27
27
六节环中的四面体有两个氧是共用的，它们 与硅氧四面体中的Si4+处于同一高度。
•
28
六节环之间是 靠Al3+和Be2+离子 相连的。 A13+离子的配位 数为6，构成Al-O 八面体。
Be2+离子的配位 数4，构成Be-O四 面体。

9
硅酸盐晶体中的硅氧四面体的结构类型
10
[ SiO4]4－ 共
三个顶点相联，
可形成片状（层 状）结构，层与
层之间通过阳离
子约束，
11
第二节

硅酸盐晶体结构
一、岛状结构 1）岛状结构的特点 所谓岛状结构硅酸盐晶体是指结构中的硅 氧四面体以孤立状态存在。 硅氧四面体之间没有共用的氧。 硅氧四面体中的氧离子，除了和硅离子相连外， 剩下的一价将与其它金属阳离子相连。
7
硅酸盐晶体的结构类型
斧石Ca Al
2 2
(Fe,Mn)BO [Si O ](OH) 3 4 12
8
8
不同的结构在组成上得到反映，可以用 O/Si比值来表征。 当O/Si=4时，[SiO4]完全孤立存在，通过其 他离子配位多面体连接形成硅酸盐晶体； 随着O/Si下降，部分[SiO4]之间直接连接， 亦即它们的连接程度增加，结构形式处于 岛状到架状之间的某种结构； 当[SiO4]之间完全相互直接连接形成架状结 构时，O/Si=2。 因此O/Si这个参数就决定了硅酸盐晶体中 [SiO4]之间的连接程度与结构类型。
48
25 10 52
75 10 48
链为基本单元。
32
透辉石
10
（010）面
48 2 41 -2 52 -9 -25 Mg 40 41 2 Ca -19 25 Mg 42 60 75 9 10 Ca 75 60 59 -8 -2 52 Mg 10 25 10 9 48 2 Mg -10 -2 59 -19 42 25 -25 -9 52 -10 Ca Ca 40 25 10
Si
Si
Al(Mg)
Al(Mg)
H2O
H2O
(A)
(B)
39
C0

（5）层状结构中， 如果在Si—O四面体 层中，部分Si4+离子 被A13+离子代替，或 Al—O八面体层中， 部分A13+离子被Mg2+ 或Fe2+离子代替时， 则结构单位中电荷就 不平衡，有多余的负 电荷出现。这时，可 以进入一些电价低而 离子半径大的水化阳 离子(如K+，Na+等) 来平衡多余的负电荷。