结构化学--期末题及部分答案

结构化学--期末题及部分答案
1. 波尔磁子是哪一种物理量的单位（c ） （A ）磁场强度 （B ）电子在磁场中的能量 （C ）电子磁矩 （D ）核磁矩
2. 用来表示核外某电子运动状态的下列各组量子数（n ，l ，m ，m s ）中，合理的是（ D ） （A ）（2 ，1 ，0 ，0 ） （B ）（0 ，0，0 ，21
）
（C ）（3 ，1 ，-1 ，21） （D ）（2，1 ，-1 ，-21）
3. 就氢原子波函数ψ
2p x 和
ψ2p y 两状态的图像，下列说法错误的是（ ）
（A ）原子轨道的角度分布图相同 （B ）电子云相同
（C ）径向分布图不同 （D ）界面图不同
4.下列各组分子中，哪些有极性但无旋光性（ ） （１）Ｉ３
－
（２）Ｏ３ （３）Ｎ３－
分子组： （A ）２ （B ）１,３ （C ）２,３ （D ）１,２
５.Ｆｅ的原子序数为２６，化合物Ｋ３[ＦｅＦ６]的磁矩为５.９波尔磁子，而Ｋ３
[Ｆｅ（ ＣＮ）６]的磁矩为１.７波尔磁子，这种差别的原因是（ ） （A ）铁在这两种化合物中有不同的氧化数
（B ）ＣＮ —
离子F – 离子引起的配位长分裂能更大 （D ）氟比碳或氮具有更大的电负性 （C ）Ｋ３[ＦｅＦ６]不是络合物
6.Be 2+的3s 和3p 轨道的能量是（ ） （A ）E （3p ）＞E （3s ） （B ）E （3p ）＜E （3s ） （C ）E （3p ）=E （3s ） （D ）无法判定
7.下列说法正确的是（ ）
（A ）凡是八面体的络合物一定属于O h 点群 （B ）反是四面体构型的分子一定属于T d 点群 （D ）异核双原子分子一定没有对称中心
（C ）在分子点群中对称性最低的是C 1点群，对称性最高的是O h 群 8.H 2—的H=
2
1
-
R
1
rb 1-ra 1+ ，此种形式已采用了下列哪几种方法(C ) （A ）波恩-奥本海默近似 （B ）单电子近似 （C ）原子单位制
（D ）中心力场近似
9.下面说法正确的（ ）
（A ）分子中各类对称元素的完全集合构成分子的对称群
（B ）同一种分子必然同属于一个点群，不同种分子必然属于不同的点群 （C ）分子中有Sn 轴，则此 分子必然同时存在Cn 轴和σh 面 （D ）镜面σd 一定也是镜面σv
10.杂化轨道是（D ）
（A ）两个原子的原子轨道线性组合形成一组新的原子轨道 （B ）两个分子的分子轨道线性组合形成一组新的分子轨道 （C ）两个原子的原子轨道线性组合形成一组新的分子轨道
（D ）一个原子的不同类型的原子轨道线性组合形成的一组新的原子轨道 11．写出下列原子的基态光谱支相的符号
（1）Si （2）Ni （3）Ti (4)C (5)Mn （6）Br
【2.19】写出下列原子能量最低的光谱支项的符号：(a)Si; (b)Mn; (c)Br; (d)Nb; (e)Ni
解：写出各原子的基组态和最外层电子排布（对全充满的电子层，电子的自旋互相抵消，各电子的轨道角动量矢量也相互抵消，不必考虑），根据 Hund 规则推出原子最低能态的自旋量子数S ，角量子数L 和总量子数J ，进而写出最稳定的光谱支项。

（a ）
Si ：[]22
33Ne s p 1
1↑↑
-
3
01,1;1,1;0;S L m S m L L S P ====-= （b ）
Mn ：[]25
43Ar s d
21012
↑
↑↑↑↑--
65/2
555
,;0,0;;222S L m S m L L S S ====-=
（c ）
Br ：[]2105
434Ar s d p 10
1↑↑↓
↑↓-
23/2
113
,;1,1;;222S L m S m L L S P ====+=
（d ） Nb ：[]14
54Kr s d 21012↑↑↑↑
-- 61/2
551
,;2,2;;222S L m S m L L S D ====-=
（e ）
Ni ：[]28
43Ar s d
21012
↑↓↑↓↑↓↑↑--
341,1;3,3;4,S L m S m L L S F ====+=
12.写出（1）H 2C=C=CH 2 , (2)HFC=C=CH 2 , (3)F 2C=C= CH 2 , (4)FHC=C=CHF 分子的点群
13. 5.19 用前线轨道理论分析乙烯环加成变为环丁烷的反应条件及轨道叠加情况。

解：在加热条件下，乙烯分子处在基态，其HOMO 和LUMO 分别为2p π和#
2p π。

当一个分子
的HOMO 与另一个分子的LUMO 接近时，对称性不匹配，不能发生环加成反应，如图5.19（a ）。

2HOMO()
p π*
2LUMO()
p
π*2()LUMO
p π*
2()HOMO
p π
图5.19(a) 图5.19(b)
但在光照条件下，部分乙烯分子被激发，电子由2p π轨道跃迁到#2p π轨道，此时#
2p π轨道变
为HOMO ，与另一乙烯分子的LUMO 对称性匹配，可发生环加成反应生成环丁烷，如图5.19（b ）。

14. NO 2--， NO 2 ，NO 2+中N--O 键的相对长度，并说明它们的不成对电子数
5.29 指出2NO +，2NO ，2NO -
中N O -键的相对长度，并说明理由。

解：三个“分子”中N －O 键的相对长度次序为： 222NO NO NO +-<<
理由简述如下：
在2NO +离子中，N 原子除采用sp 杂化轨道成σ键外，还与2个O 原子共同形成2个43π离域π键，键级较大，从而使N －O 键大大缩短。

有人认为，由于N 原子采用的杂化轨
道中s 成分较高而导致了N －O 键键长缩短，这似乎不妥。

而在2NO 分子和2NO -
离子中，
N 原子采用2
sp 杂化轨道与O 原子形成σ键，此外还形成1个43π离域π键，键级较小，因
而N －O 键相对长些。

在2NO 分子中，N 原子的一个2
sp 杂化轨道上只有一个孤电子，它
对键对电子的排斥作用较小，使得键角相对较大而键长相对较小。

而在2NO -中，N 原子的一个2
sp 杂化轨道上有一对孤对电子，它们对键对电子的排斥作用较大，使得键角相对较小
而键长相对较大。

有人从此比较2NO 分子和2NO -
离子π键键级的相对大小出发来说明两
者
N －O 键长的差别，但论据不是很有力。

从分析成键情况出发，对3个“分子”的键参数相对大小的预测与列于下表的实验结果一致。

分子或离子 键角值 键长/pm
2NO +
180 115.4 2NO
132
120.1
2
NO -
115.4
123.6
15. 按分子轨道理论写出NF ， NF -- ， NF +基态时的电子组态，说明它们的不成对电子数。

16. 【5.17】用前线轨道理论分析CO 加 2H 反应，说明只有使用催化剂该反应才能顺利进行。

解：基态CO 分子的HOMO 和LUMO 分别为3σ和2π，基态H 2分子的HOMO 和LUMO
分别为1s σ和*
1s σ。

它们的轮廓图示于图5.17（a ）。

CO
H 2
2
(3)
σ*0
1()s
σ
0(2)π2
1()s σ
CO 和H 2的前线轨道轮廓图
由图可见，当CO 分子的HOMO 和H 2分子的LUMO 接近时，彼此对称性不匹配；当CO 分子的LUMO 和H 2分子的HOMO 接近时，彼此对称性也不匹配。

因此，尽管在热力学上CO 加H 2（生成烃或含氧化合物）反应能够进行，但实际上，在非催化条件下，该反应难于发生。

CO
H 2Ni
图5.17（b ） C O 和H 2在N i 催化剂上
轨道叠加和电子转移情况
若使用某种过度金属催化剂，则该反应在不太高的温度下即可进行。

以金属Ni 为例，Ni 原
子的d 电子转移到H 2分子的LUMO 上，使之成为有电子的分子轨道，该轨道可与CO 分子的LUMO 叠加，电子转移到CO 分子的LUMO 上。

这样，CO 加H 2反应就可顺利进行。

轨道叠加及电子转移情况示于图5.17（b ）中。

Ni 原子的d 电子向H 2分子的LUMO 转移的过程即H 2分子的吸附、解离而被活化的过程，它是CO 加H 2反应的关键中间步骤。

17.【6.17】某学生测定了三种配合物的d d -跃迁光谱，但忘记了贴标签，请帮他将光谱波数与
配合物对应起来。

三种配合物是：36CoF -
，()336Co NH +
以及()36Co CN -
；三种光谱波数
是：134000cm -，113000cm -和1
23000cm -。

解：d －d 跃迁光谱的波数与配位场分裂能的大小成正比：
0E v hc hc ∆∆==。

而分裂能大小又与配体的强弱及中心离子的性质有关。

因此，光谱波数与配体强弱及中心离子的性质有关。

而在这三种配合物中，中心离子及其电子组态都相同，因此光谱波数只取决于各自配体的强弱。

配体强者，光谱波数大；反之，光谱波数小。

据此，可将光谱波数与配合物对应起来：
36CoF -
()336Co NH +
()36Co CN -
113000cm -
123000cm -
134000cm -
17. 【6.11】解释为什么()552Co C H 极易氧化为()552Co C H +。

解：按分子轨道理论近似处理，Co 原子的9个价层轨道（3d ，4s ，4p ）和55C H 的10个π分子轨道（每个55C H 环提供5个）组合成为()552Co C H 的19个分子轨道。

基态时19个电子（10个来自两个55C H ，9个来自Co 原子）填充在能级较低的前10个分子轨道上，其中能级最高的4个分子轨道及d 电子的排布情况如下：
处在高能级轨道#
1g a 上的电子易失去，所以()552Co C H 易被氧化成为()552Co C H +。

18. 用价电子对互斥理论说明下列分子和离子的形状和点群： SO 32— ； SO 3 ； XeOF 4 ； NO 2— ； NO 2
SO 32—：（6+2-6）/2+3=4，sp3杂化，一对孤对电子，三角锥型 NO 2 (5 – 4)+2 = V 型
H2S ：（6-2）/2+2=4，sp3杂化，两对孤对电子，V 型 NH2-：（5+1-2）/2+2=4，sp3杂化，两对孤对电子，V 型
BF3：（3-3）/2+3=3，sp2杂化，没有孤对电子，正三角形
H3O+：（6-1-3）/2+3=4，sp3杂化，一对孤对电子，三角锥型
SiF4：（4-4）/2+4，sp3杂化，没有孤对电子，正四面体
PH3：（5-3）/2+3=4，sp3杂化，一对孤对电子，三角锥型
BeCl2：（2-2）/2+2=2，sp杂化，没有孤对电子，直线型。

SF6：（6-6）/2+6=6，sp3d2杂化，没有孤对电子，正八面体。

NH4+：（5-1-4）/2+4，sp3杂化，没有孤对电子，正四面体
SO32-：（6+2-6）/2+3=4，sp3杂化，一对孤对电子，三角锥型
SO42-：（6+2-8）/2+4=4，sp3杂化，没有孤对电子，正四面体
SO2：（6-4）/2+2=3，sp2杂化，一对孤对电子，V型
CS2：（4-4）/2+2=2，没有孤对电子，直线型。

19. 实验测得乙烯分子（C2H4 ）分子∠C C H =121.7 °，∠H C H = 116.6 °，分子处在
xy平面，C—C轴和X 轴平行。

试计算C 原子sp 2杂化轨道的系数。

（已知键角和轨道
成分的关系式为cosθ= - C
12/ C
2
2）。