第四章 其他类型的热固性树脂

利用这一方法合成的聚合物其平均相对分子质量尽与单体 和催化剂的浓度有关。
1.链引发
可以认为在低温下生成的阴离子游离基的二聚反应主要是 由丁二烯阴离子按１，２-加成的方式进行.
:M + M . MM
二聚体阴离子游离基一般倾向于进行游离基双分子偶合， 生成双阴离子，使链增长反应按阴离子历程进行。
2 . MM
1,2-聚丁二烯树脂的合成及固化
合成工艺: 在氮气下把一定量的四氢呋喃与萘在室温下加入反应器， 并搅拌溶解。然后加入金属钠分散体(在惰性介质中制备而 成)，得到暗绿色的萘钠引发剂溶液。将此溶液冷却至－40～ －78℃之间，加入计量的丁二烯单体，在搅拌下聚合几个小 时，此时聚合物溶液转变成为淡黄色或棕红色。最后加入不 同的链终止剂，使聚合物带有不同的端基(遥爪聚合物)。再 经水洗、中和、过滤、回收溶剂、醇洗以及真空干燥，得到 无色透明或略带淡黄色的液体树脂。
2 O
O CH3 C CH
CH
CH
C
CH3
+
CH3O
O
CH
O
CH2
O
CH
CH
C
CH3
+ H2O
两种糠酮单体也可在酸性催化剂存在下，进行加成聚合 反应。制得棕黑色粘稠液状树酯，其反应也较复杂。
O O CH CH C CH CH O O + H3C O C CH CH HO O CH CH C CH CH CH2 O C CH CH O
O
由于糠酮树脂的分子链中含有不饱和双键及呋喃环，在酸 性催化剂作用下，这些双键均能打开而交联生成不溶不熔的体 型结构的树脂。
糠醛丙酮树脂的生产过程：
1.糠酮单体的合成 2.树脂合成
4－1－3 糠醇树脂
糠醛氢化可制成糠醇。
O CH2OH
糠醇在酸性催化剂存在下很容易缩聚成树脂，在缩聚反应 中，糠醇分子的羟甲基可与另一糠醇分子的α氢原子缩合，形 成次甲基键。
聚合反应完成后可加入醇类、环氧乙烷或酸酐，使聚 合物成为分子链两端被氢封闭的PBB ，或带羟基的PBG ，或 者带有羧基的PBC的遥爪聚合物。 （1）与醇类反应，生成PBB
CH2 CH Na CH CH2 ROH CH2 CH2 CH CH2 RONa
（2）与环氧乙烷反应，生成PBG
CH2 CH Na CH CH2 CH2 CH2 O H2O CH2 CH CH2 CH2OH CH CH2 NaOH
O CH2 OH + H O CH2OH H+ O CH2 O CH2OH + H2O
呋喃环上的羟甲基也与酚环上的羟甲基一样可相互缩合， 形成甲醚键。甲醚键在受热下可进一步裂解出甲醛，形成次 甲基键。 上述含有羟甲基的产物，可以继续进行缩聚反应，最终 形成线性的糠醇树脂。其结构通式：
O CH2 O CH2 * n O CH2OH
工业上将－呋喃甲醛俗称糠醛
O
CHO
糠醛可与苯酚反应缩聚成二阶的热塑性树脂，且所用催 化剂为碱性催化剂而不用酸性催化剂，催化剂用量一般为1％ 左右。
1.糠醛苯酚树脂的实验室合成
2.工业合成方法 3.糠醛苯酚树脂的固化过程： 类似二阶酚醛树脂，也要加入固化剂六次甲基四胺。但 它必须在较高的温度条件下才能充分固化。 由于糠醛苯酚树脂具有B阶时间长，固化时有较长的流动 时间，因此它广泛地被用作模压料，如将糠醛苯酚树脂与二阶 酚醛树脂混合，则可大大改善树脂的流动性能。 用糠醛苯酚树脂制备的模压制品的耐热性比酚醛树脂为 好，使用温度可提高10一20℃，它的尺寸稳定性、在高温下 的硬度以及电性能等也比较好。它还可用作砂轮、木材、金属 和其他热固性树脂的粘结剂。
溶剂介质对共聚速度、共聚物的相对分子量及结 构有较大影响。 如果在饱和烷烃中加入四氢呋喃，二氧六环或醚 等极性介质，由于这类介质中有较强的给电子倾向， 对反离子有较强的溶剂化作用，以及增加了金属钠在 介质中的溶解度，促使共聚速度增加，共聚物相对分 子质量增加，因此添加醚类或脂环醚类对共聚反应有 较大的促进作用，介质溶剂化作用愈大，则促进作用 越明显。
（3) 与酸酐反应，生成PBC
O CH2 CH Na CH CH2
O H2O CH2 CH O CH CH2 C CH2 CH2
CH2
C O
H2C
C O
O C OH NaOH
1，2-聚丁二烯树脂为淡黄色的粘状液态树脂，其分子结 构式可写为：
CH2
CH
CH
CH2
x
CH2
CH y n CH CH2
4-2-2
糠醇可以与糠醛或甲醛进行共缩聚反应，以改进树脂 的反应性和其他性能。 合成糠醇树脂的催化剂可用无机酸(盐酸、硫酸、 磷酸等)，也可用强酸弱碱所生成的盐(如三氯化铁、三氯化 铝、氯化锌等)，活性氧化铝、五氧化二磷、铬酸等也可用 作催化剂。工业上常用硫酸作催化剂。酸性催化的缩聚反应 是强烈的放热反应，所以必须谨慎地控制反应温度。 糠醇树脂的合成方法（略） 硬化后的树脂制品不易着火，在常温下能耐稀碱、稀 酸、耐水、耐热，不受一般溶剂的腐蚀但不耐浓减和氧化 物。糠醇树脂的化学稳定性比酚醛树脂为好。
4-1-5 呋喃型树脂的性能和应用
呋喃树脂主要用作各种耐化学腐蚀和耐高温的防腐材料。
1、耐化学腐蚀材料 胶泥是用液态树脂和粉状惰性填料及固化剂混合而成。
呋喃树脂常用作防腐蚀地面瓷砖等的粘结剂，也用来修 补搪瓷玻璃反应釜等。 呋喃树脂可制备模压产品和层压产品，还叫用来制备防腐 蚀的清漆、粘合剂等。目前，呋喃改性的环氧树脂已被用作缠 绕玻璃钢管的粘结剂。
4-2-3 1，2-聚丁二烯树脂的性能及应用
1，2-聚丁二烯树脂具有良好的耐热性能、电性能、机械 性能及耐化学介质腐蚀性能。 未改性的树脂固化后，由于其高交联度的原因，使树脂 热扭变温度可高达280℃，在150～180℃范围内可长期使用。 其抗弯强度高、耐水性优良。 1，2-聚丁二烯树脂完全由碳、氢组成，因此固化后树脂 有优良的电性能。
MMMM
2、链增长 单体丁二烯在双阴离子两端的反离子对之间进行链增长 反应：
2nM Na M M n MM M M Na n
Na MMMM Na
由于聚合反应在溶剂四氢呋喃中进行，所以属于均相体 系。四氢呋喃是强给电子溶剂，对反离子有强烈的溶剂化作 用,有利于链增长反应和反离子对的稳定。 在上述阴离子聚合过程中一般不发生链终止及链转移 过程。然而，单体、催化剂、溶剂的纯度非常重要，若含有 微量杂质(例如水分、空气中的氧），则会使活性链终止， 得不到100％的活性聚合物。
1，2-聚丁二烯树脂具有良好的耐酸碱性能。在高温 下具有一般树脂所没有的耐强氧化剂的性能，工业上已用 作耐酸碱等介质的泵、阀等化工设备。 聚丁二烯树脂玻璃纤维增强塑料可有效地用作化工设 备的耐碱、耐酸材料，水下安装设备的防腐材料。食品工 业无毒耐蚀涂料，船舶防海水腐蚀涂料和材料，水下通讯 设备的绝缘材料，以及在频率、温度、湿度变化大的环境 下用作高频绝缘材料等。
4-3-1
丁苯树脂的合成原理
在烷烃溶剂介质中，以碱金属催化剂引发的丁二烯与苯 乙烯共聚反应为一种非均相反应，链引发过程与前一节的1， 2－聚丁二烯树脂合成时的电荷转移引发过程相似。 电荷从金属钠原子表面转移到单体分子的过程较慢， 它是受单体分子向金属钠表面的扩散速度所控制，因此链 引发与链增长反应过程同时发生。 在共聚物中同时存在1，2结构与1，4结构两种形式， 且1，4结构主要为反式结构。
4-2-1
1，2-聚丁二烯树脂的合成原理
1，2-聚丁二烯树脂可由丁二烯单体在烷基锂、金属钠或 可溶性碱金属复合物引发下,按阴离子聚合的历程合成。在这 三种引发剂中，以用萘—钠引发体系合成的1，2—聚丁二烯树 脂由于其乙烯基侧链(也称外双键)含量较高，树脂相对分子质 量容易控制，以及可以合成带有各种活性端基的聚合物，因此 工业上很有发展前途。 丁二烯等单体用萘－钠引发体系在四氢呋喃溶剂中的聚合 反应是属电荷转移引发下的阴离子型聚合反应，在聚合反应过 程中不发生链终止反应，因此形成的聚合物阴离子可以在较长 时间内保持，称为活性聚合物。
4－1－2 糠醛丙酮树脂 在碱性条件下，糠醛与丙酮反应先形成两种糠酮单体。
O O CH3
O
CHO
+
CH3
C
O
CH
C
CH3
O O CH C CH3
O
+
O
CHO
O
CH
CH
C
CH
CH
O
上述两种糠酮单体可与甲醛在酸性条件下进行缩 聚反应使糠酮单体分子间以次甲基键连接起来，形 成线型树脂，反应比较复杂。
O
4-3
热固性丁苯树脂
丁苯树脂是由80%丁二烯和20%苯乙烯在碱金属引发下， 在饱和烷烃等惰性介质中，按阴离子型聚合物历程合成的相 对分子质量约为5000-10000左右的液体树脂。 丁苯树脂的分子结构式：
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 y CH CH2
x
z n
主链和侧链也均有不饱和双键，外双键含量约50%-60%， 也可与一系列乙烯基单体共聚交联成为体形结构的固态树脂。
固化: 1，2-聚丁二烯树脂固化时主要通过大分子链上的 乙烯基侧链与含有乙烯基的单体在游离基引发剂的存在 下可交联共聚固化为体形结构的固态树脂。由于这类树 脂外双键活性较低，因此树脂固化时常用复合的引发温 度较高的引发剂，最终固化温度须大于140°C，固化后 的聚丁二烯树脂具有良好的综合性能。 在乙烯基单体存在下，1，2 -聚丁二烯通过共聚反 应的固化历程，与不饱和聚酯树脂的固化历程相似。固 化时的主要问题是速度较慢以及收缩率较大，这可通过 树脂改性和添加填料来克服。
4-3-2
丁苯树脂的合成及固化
一般要在压力釜中进行。
丁苯树脂可以通过大分子链上的不饱和双键以及乙烯基 侧链上的不饱和双键；即内双键和外双键进行固化，交联剂 为乙烯基单体。 固化时常用引发温度较高的过氧化二异丙苯、过氧化二 叔丁基等高温引发剂，固化温度一般在150度左右。
4-3-3
丁苯Leabharlann Baidu脂的性能及应用
2．耐热材料 呋喃树脂玻璃钢的耐热性比一般酚醛树脂玻璃钢的高。
3．与酚醛树脂和环氧树脂混合改性 用环氧树脂和酚醛树脂改性呋喃树脂，以改善其脆性， 并能大幅度提高其弯曲强度，呋喃树脂改性的环氧或酚醛 树脂玻璃可制备化工反应釜、贮槽、管道等化工防腐设备。
4-2
1，2-聚丁二烯树脂
大分子链上含有80%以上的1，2结构，称为1，2-聚丁二 烯树脂。 由于树脂的分子结构中具有很多不饱和的乙烯基侧链， 所以可近一步在游离基引发剂存在下固化成体形高聚物。这 种增强塑料特别能耐高温下强氧化剂的侵蚀。 1，2-聚丁二烯树脂除用作制备增强塑料外，目前大量用 于涂料工业。
第四章 其他类型的热固性树脂
§4－1 呋喃树脂
呋喃树脂是由糠醛或糠醇为原料单体，或者与其他单体 进行缩聚反应而得的一类聚合物的总称。在呋喃树脂的大分 子链中都有呋喃环
O
呋喃树脂具有突出的耐蚀性、耐热性以及其原料来源广泛、 生产工艺简单等优点。 呋喃树脂的主要原料糠醛来源于农副产品。
4－1－1
糠醛苯酚树脂
4-4 有机硅树脂
Si
O Si
有机硅是主链含有硅氧键，侧基为有机基团的高分子聚合 物，它可以按相对分子质量的大小分为低分子质量的有机硅聚 合物，这是一种液体状的硅油；高相对分子质量的弹性体硅橡 胶；以及中等相对分子质量的热固性的硅树脂等。 有机硅树脂玻璃钢可在较高的温度范围内长时期使用，憎 水防潮性能也非常突出。主要缺点是与玻璃纤维等增强材料的 粘结性较差,强度较低，因此，常用酚醛树脂或环氧树脂改性 以增强其强度与刚度。
丁苯树脂也是一种非极性热固性树脂，因此也同样具有 良好的力学性能，优良的介电性能和热稳定性能，以及耐酸 碱的腐蚀性能，尤其是高频绝缘性能和耐碱腐蚀性能更为一 般热固性树脂所不及，它是目前国内热固性树脂玻璃钢中介 电性能和耐碱性能最为优良的品种之一。 丁苯树脂还具有良好的热稳定性，用它制备的玻璃钢经 180℃热老化200h后，其弯曲强度保留率仍达100％；经 200℃热老化200h后，则弯曲强度保留率还有99.4％。丁苯 树脂及其复合材料的优良性能已被用于高频绝缘材、合成 氨化肥管道、电机绝缘材料等。
4-1-4 呋喃型树脂的固化
糠醇和糠酮这类呋喃型树脂固化时必须用酸类作为固化剂， 其固化速度取决于温度以及酸的活度和用量。硫酸或对甲苯磺 酸可使树脂室温固化，弱酸如苯酐、顺酐以及磷酸在室温的不 会引起固化，甚至也不会使树脂粘度增加，需加热固化。 一般认为，呋喃型树脂的固化过程是由于呋喃环上 的双键在强酸性催化剂作用下发生加成聚合作用，从而形成体 形结构的聚合物。 呋 喃