沉淀反应的重量分析法

解：
(SiO
2)

mSiO 2 m
0.1235 0.2000
0.6175
61.75%
§6 重 量 分 析 结 果 的 计 算
例2 采用氨水重量法测定铁矿石中铁的含量，称取0.1500g试
样，经样品处理后，将其中的铁沉淀为Fe(OH)3，然后在高 温炉中灼烧成Fe2O3称量形式。称得质量为0.1102g，计算含 铁量，分别以Fe、Fe2O3、Fe3O4三种形式表示。
第十一章 重 量 分 析 法
§1 概述 §2 影响沉淀纯度的因素 §3 沉淀的类型及沉淀的形成过程 §4 沉淀条件的选择 §5 重量结果的计算
§1 概 述
定义：重量分析是通过称量物质的重量进行测 定的。
途径：通常先用适当的方法使被测组分与其它 组分分离，然后称量，并由此计算出该 组分的含量。
一、分类
②第二吸附层的选择规律是离子所带的电荷越 高越易被吸附。另外与构晶离子形成溶解度或离 解度较小的化合物的离子易被吸附。
§2 影响沉淀纯度的主要因素
Fe3+ ︱
SO42︱
Fe3+ ︱
SO42︱
第二吸附层（扩散层）
溶
双电层
液 第一吸附层（吸附层）
Ba2+— SO42-—Ba2+— SO42︱ ︱︱ ︱ SO42-—Ba2+— SO42-—Ba2+ ︱ ︱︱ ︱ Ba2+— SO42-—Ba2+— SO42-
m表示形式= m称量形式×F
a表示形式
式中：F—换算因数
b称量形式
M 表示形式 a
F = M 称量形式 b
式中：M—物质的摩尔质量
例1 采用氯化铵重量法测定硅酸盐试样中SiO2的含量，称样 量为0.2000g，析出硅酸SiO2nH2O沉淀后，将沉淀灼烧成 SiO2称量形式，称得质量为0.1235g，计算试样中SiO2的质量 分数。
沉淀内部
可简单记作：BaSO4 ) SO42- ) Fe3+ 吸附层 扩散层
例如：在含有Ba2+、Fe3+、Fe2+、Cl-的溶液中，加入过量的稀
H2SO4，产生BaSO4沉淀，BaSO4沉淀表面优先吸附构晶离子 SO42-，形成第一吸附层，然后吸附带正电荷的抗衡离子Fe3+， 而不是Fe2+，形成第二吸附层，则表面吸附的杂质为
1．挥发法(又称气化法) 利用物质的挥发性质，通过加热或其它方法使被
测组分从试样中挥发逸出，然后根据试样质量的减轻 计算被测物质的含量；或者采用某一特性吸收剂定量 吸收逸出的被测组分的气体，然后根据吸收剂质量的 增加计算该组分的含量。
§1 概 述
2．电解法
利用电解的方法使被测金属离子在电极上还原析出， 然后称量，电极增加的质量即为被测金属的质量。
解：①以Fe形式表示铁含量
2Fe ≌ Fe2O3 ∴ 则：
F 2M Fe M Fe2O3
Fe mFe

mFe 2O3

2M Fe M Fe2O3
0.1102 2 55.85

159.7 0.5138 51.38%
m
m
0.1500
§6 重 量 分 析 结 果 的 计 算
②、以Fe2O3形式表示铁含量 被测组分与称量形式相同
减少表面吸附的主要措施：洗涤
§2 影响沉淀纯度的主要因素
(2) 混晶
产生原因：如果溶液中杂质离子与沉淀构晶离子的半径相近， 晶体结构相似，杂质会进入晶格排列形成混晶共沉淀。
例如， BaSO4与PbSO4，AgCl与AgBr，MgNH4PO46H2O 与MgNH4AsO46H2O等都可形成混晶共沉淀。
金属硫化物→无定形沉淀 极性较强的盐类→ 晶形沉淀
ຫໍສະໝຸດ Baidu
§4 沉 淀 条 件 的 选 择
一、晶形沉淀的沉淀条件
原则：对晶形沉淀而言，主要应考虑如何获得易于过 滤洗涤并具有较大粒度的纯净沉淀。同时因晶形沉 淀的溶解度较大，在具体操作中应注意防止溶解损 失。
其沉淀条件综合为：“稀、热、搅、慢、陈、冷过滤”
（1）稀：沉淀必须在稀溶液中进行，并要求加入 的沉淀剂也为稀溶液，这样可以降低溶液中沉淀 物的相对过饱和度，降低聚集速度，以利于获得 较大粒度的沉淀。 （2）热：沉淀必须在热溶液中进行，这样溶液中 沉淀的溶解度可以稍大一些，相对过饱和度稍低 一些，同时又能减少沉淀对杂质的吸附，防止形 成胶体。 （3）搅：在不断地搅拌下加入沉淀剂，可以防止 局部过饱和度过大。 （4）慢：沉淀剂必须缓慢加入，以使溶液的相对 过饱和度小，同时又能保持适当的过饱和度。
度。
§3 沉淀的类型及沉淀的形成过程
定向速度
沉淀物质的本性
在发生聚集过程的同时，构晶离子按一定的晶格排列而形
成晶体，这种定向排列过程进行的快慢称为定向速度。
如何解释生成各种类型？
晶型取决于聚集速度与定向速度的大小。 聚集速度大于定向速度 → 无定形沉淀 聚集速度小于定向速度 → 晶形沉淀 例如：氢氧化物(n≧3) →无定形沉淀
AgCl
Al(OH)3 Fe(OH)3、 SiO2·nH2O
§3 沉淀的类型及沉淀的形成过程
二、沉淀的形成过程
沉淀的形成过程 ，一般可以进行如下描述：
聚集
成核过程
构晶离子
晶核
成长过程 沉淀颗粒
定向排列
无定形沉淀 晶形沉淀
聚集速度
沉淀的条件
在沉淀的形成过程中，晶核逐渐长大成沉淀微粒，这些微
粒可以聚集成更大的聚集体。这种聚集过程的快慢称为聚集速
则：
F=1
Fe 2O3
mFe 2O3 m
0.1102 0.1500
0.7347
73.47%
③、以Fe3O4形式表示铁含量 2Fe3O4 ≌ 3Fe2O3
∴ F 2M Fe 3 O4 3M Fe2O3
§6 重 量 分 析 结 果 的 计 算
则：
Fe3O4
mFe3O4 m
(3) 摩尔质量要大。称量形式的摩尔质量应尽可能地大， 这样，可以提高待测组分的分析灵敏度，减少称量 误差。
§2 影响沉淀纯度的主要因素
一、影响沉淀纯度的主要因素
1．共沉淀 当沉淀从溶液中析出时，溶液中的某些可溶性杂质混入沉 淀同时沉淀下来，这一现象称为共沉淀。
例如：硫酸钡重量法测定钡离子时，若有铁离子存在时： Ba2+ (Fe3+) + SO42- → BaSO4↓(白色） Fe2 (SO4 )3 被夹杂在沉淀中
Fe2(SO4)3，这是因为Fe3+所带电荷高于Fe2+的缘故。
§2 影响沉淀纯度的主要因素
又如：BaSO4重量法测定水泥中SO3含量，用HCl将试样处理 成试样溶液，然后用BaCl2沉淀SO42-生成BaSO4沉淀。试样溶 液中含有Ba2+、H+、Cl-，沉淀表面的SO42-因静电引力优先吸 附过量的构晶离子Ba2+，形成第一吸附层，使沉淀表面带正 电荷；然后Ba2+离子又吸引溶液中带负电荷的抗衡离子Cl-， 形成第二吸附层。这样，因吸附作用使BaSO4沉淀表面吸附 了一层BaCl2分子的共沉淀，使沉淀被玷污。若溶液中除Cl离子外还存在NO3-，根据吸附规律可以判断BaSO4沉淀吸附 Ba2+离子后再吸附的是NO3-，而不是Cl-，其形成的吸附物质 是Ba(NO3)2，这是因为Ba(NO3)2比BaCl2溶解度小的缘故。
3．沉淀法
利用沉淀反应使待测组分以难溶化合物的形式沉淀下来， 再将沉淀过滤、洗涤、烘干或灼烧成为组成一定的物质，然 后称其质量，根据其质量计算被测组分的含量。
例如，试样中的SO3含量的测定
二、特点
➢ 1、重量分析法直接用分析天平称量而获得分析结果，不需 要与标准试样或基准物质进行比较。
➢ 2、准确度较高，一般测定的相对误差小于0.1%。
（5）陈：沉淀完毕后必须进行陈化，将沉淀 和母液放置一段时间，可以使小晶体逐渐转 变成较大晶体，同时又可使晶体变得更加完 整和纯净，获得大而纯的完整晶体。这一过 程称为沉淀的陈化。
一般情况下在室温时陈化时间为8～10小 时，若在加热和搅拌的情况下，陈化时间可 缩短至几十分钟。
§4 沉 淀 条 件 的 选 择
过滤，洗 涤，灼烧
恒量 BaSO4
（沉淀形式） （称量形式）
§1 概 述
试样 NH3H2O Fe3+ 2、对沉淀形式的要求
灼烧 Fe(OH)3 （沉淀形式）
Fe2O3 （称量形式）
(1) 沉淀的溶解度要小，以保证被测组分沉淀完全。一般情况
下，沉淀的溶解损失应小于分析天平的
称量误差，即0.2mg。
(2) 沉淀要纯净，尽量避免混进杂质。
(3) 沉淀应易于过滤与洗涤，为此沉淀时应尽量获得粗大的晶
形沉淀。对于无定形沉淀，应掌握好沉
淀条件，改善沉淀的性质。 (4) 沉淀易于转化为称量形式。
§1 概 述
3．对称量形式的要求
(1) 化学组成恒定。组成必须与化学式完全符合，否 则无法正确计算分析结果。
(2) 性质稳定。要求称量形式不易受空气中水分、CO2 和O2等的影响，而且在干燥或灼烧过程中不易分 解等。
产生共沉淀的原因主要来自于表面吸附、吸留和混晶。
(1)表面吸附：表面吸附是在沉淀表面上吸附了某些杂质所引起 的共沉淀。
原因：由于沉淀晶体表面上的离子电荷作用力未达到平衡 。
§2 影响沉淀纯度的主要因素
如何判断沉淀表面吸附的杂质？
吸附规则： ①第一吸附层的选择规律是构晶离子优先被吸
附。其次是和构晶离子大小相近、电荷相同的离 子易被吸附。
§1 概 述
➢3、适合于含量高于1%的常量组分的测定。不适用于微量
和痕量组分的测定 。
➢4、重量分析法操作繁琐、费时。
三、沉淀分析法的过程及对沉淀的要求
1、分析过程
试样 → 试液 → 沉淀形式 → 称量形式 → 称重 → 计算
例如试样中的SO3含量的测定：
HCl 试样
BaCl2
SO42-
BaSO4
消除措施：减少和消除混晶的最好的方法就是将这类杂质离子 预先分离除去。
(3) 吸留
产生原因：吸留是由于沉淀剂加入太快，使沉淀急速生长， 沉淀表面吸附的杂质来不及离开就被随后生成的沉淀所覆盖， 使杂质和母液机械地嵌入沉淀内部所致。
消除措施：通过改变沉淀条件、陈化或重结晶的方法予以减免。
§2 影响沉淀纯度的主要因素

mFe 2O3

2M Fe3O4 3M Fe2O3
m
0.1102 2 231.5

3159.7 0.7100 71.00%
0.1500
式中：(x)—被测组分的质量分数；
m被测组分—被测组分的质量，g； ms—试料的质量，g。 ①被测组分表示形式与称量形式相同，则直接将称量形式 的质量代入即可计算; ②被测组分表示形式与称量形式不同，则需引入一换算因 数，将称量形式的质量换算成表示形式的质量进行计算。
§6 重 量 分 析 结 果 的 计 算
液中的放置时间。
§3 沉淀的类型及沉淀的形成过程
一、沉淀的类型
类别 颗粒直径
特性
示例
晶形沉淀
凝乳状 沉淀 无定形 沉淀
0.1~1µm <0.02 µm
颗粒大，内部排列规 则，紧密，极易沉于 容器底部
介于两者之间
内部排列杂乱无章， 疏松，絮状沉淀，体 积庞大，含大量水，
不易沉底。
粗晶： MgNH4PO4 细晶：BaSO4
2．后沉淀
当沉淀从溶液中析出后，与母液一起放置一段时间后， 溶液中某些杂质离子可能沉淀到原沉淀上面，这一现象称 为后沉淀。这类现象大多发生在该沉淀形成的稳定的过饱 和溶液中。
例如，在Mg2+存在下沉淀CaC2O4时，CaC2O4沉淀析出 时并没有发现MgC2O4沉淀析出。如果将草酸钙沉淀在含镁 的母液中长时间放置，则会有较多的草酸镁在草酸钙的表 面上析出。
二、无定形沉淀的沉淀条件
原则：加速沉淀微粒凝聚；减少杂质的吸附和吸 留，同时防止胶溶。
其沉淀条件可综合为： “浓、热、搅、快、电、不陈化、再沉淀”。
§6 重 量 分 析 结 果 的 计 算
被测物→ 沉淀形式→ 称量形式→ 表示形式→ 计算
重量分析的结果可按照下式进行计算：
(x)= m被测组分 ms
其原因可解释为：由于CaC2O4沉淀在母液中长时间放置， CaC2O4沉淀表面选择性地吸附了构晶离子C2O42-，从而使沉 淀表面上C2O42-的浓度大大增加，致使C2O42-浓度和Mg2+浓度 的乘积大于MgC2O4沉淀的溶度积，于是在CaC2O4沉淀表面析 出了MgC2O4沉淀。
消除措施：避免和减少后沉淀的主要方法是缩短沉淀在母