交流阻抗分析

交流阻抗分析和扩散系数分析
——锡钴碳组
成志博
邹小丽
交流阻抗测试分析介绍
电化学阻抗法是电化学测量的重要方法之一 。以小振幅的正弦波电势(或电流)为扰动信号 ，使电极系统产生近似线性关系的响应，测量 电极系统在很宽频率范围的阻抗谱，以此来研 究电极系统的方法就是电化学阻抗谱 (Electrochemical Impedance Spectroscopy —— EIS)，又称交流阻抗法(AC Impedance)。电极过 程模拟为由电阻与电容串、并联组成的等效电 路，并通过阻抗图谱测得各元件的大小，来分 析电化学系统的结构和电极过程的性质等。 电极电势的振幅限制在10mV以下，更严格时为
)
简单的交流阻抗
在一般的情况下，如果加在一个有限元件组 成的电路上的交流电压为
V Vm e
jwt
则流过电路的电流可以写成 I I me j(wt )
V 则电路的交流阻抗为 -j Z e -j Z V/I •I m e
m
Z Z (cos j sin ) Z Re jZ Im
lg R p
Nyquist图
阻抗实部：
Z Re Rp 1 ( wR p C p ) 2 wR p C p 1 ( wR p C p ) 2
) Z Im
2 2
阻抗虚部： Z 化解：
2
( Z Re
Rp Rp 2 * 2 ) Z Im 2 4
w
Im
( Z Re
Rp 2
Cd R ZF Z’F C’d
如图所示：
其中Cd和C’d是研究电极和辅助电极的双电层电容， ZF和Z’F 是研究电极和辅助电极的交流阻抗，通常称为电解阻抗或 Faraday阻抗。Cd和Faraday阻抗的并联值称为界面阻抗。
电极系统的交流阻抗
POTENTIOSTAT GALVANOSTAT
H Diff. ampl. I A
Cd R ZF
一般来说，在一个电极反应进行时，若其他条件不变，电极反应的Faraday 电流乃是电极电势，电极表面吸附或氧化物的覆盖度、参与电极反应的粒 子活度等状态变量的函数。如果电极反应是电化学控制，则通过交流电时 不会出现粒子的浓度极化。在这种情况下，电极的Faraday阻抗只包含电阻 项，即ZF=Rct。
I Cdv / dt CwVm cos wt CwVm sin(wt ) 2 交流电流 I Cdv / dt jwCVm e jwt
阻抗
1 1 ZC V / I j jwC wC
阻抗ZC为一共轭复数，交变电流的相位比电压 2
超前90度(相位角
电阻R与电容C并联组成电路的交流阻抗 C
p
电路图：
Rp
阻抗倒数:
1 jwR pC p 1 1 jwC p Z R Rp
Z
Rp 1 jwR p C p

Rp 1 ( wR p C p )
2
j
wR p C p 1 ( wR p C p ) 2
2
电路阻抗：
Bode图
s CE
B C D F
+ + + + +
-
RE
G E
WE
+ + + + +
-
电极过程示意图
电极系统的交流阻抗 为了测量研究电极的双电层电容和Faraday阻抗，可创造条件
使辅助电极的界面电阻忽略不计。如果辅助电极上不发生电 化学反应，即ZF’非常大，并且辅助电极的面积远远大于研究 电极，那么辅助电极的电容也可以忽略。 如图所示：
交流阻抗测试分析介绍
电化学系统的交流阻抗的含义 G（） X M Y
给黑箱（电化学系统M）输入一个扰动函数X，它就会 输出一个响应信号Y。用来描述扰动与响应之间关系的函数， 称为传输函数G()。若系统的内部结构是线性的稳定结构， 则输出信号就是扰动信号的线性函数。
Y=G()X
交流阻抗测试分析介绍
Rp 4
2
Rp
Z Im wR pC p 1）对应的角频率 设在半圆的最高点（ 1 Z Re Cp * 为w*,则在半圆上确定Rp及w*之后，可根据 w Rp tg
求出Cp。
电极系统的交流阻抗
电解池是一个相当复杂的体系，其中进行着电量的转移、化 学变化和组分浓度的变化。但一个系统的电势发生变化时， 流过电极系统的电流也相应的变化。这种电流来自两个部分 （1）按照电极反应动力学引起的电极反应的电流。也叫 Faraday电流。（2）电势改变时双电层两侧电荷密度发生变 化而引起的“充电电流”，叫非Faraday电流
高频区为电极反应动力学（电荷传递过程）控制，低频 区由电极反应的反应物或产物的扩散控制。
电荷传递和扩散过程混合控制的交流阻抗
扩散阻抗的直线可能偏离45，原因：
1. 电极表面很粗糙，以致扩散过程部分相当于球面扩散； 2. 除了电极电势外，还有另外一个状态变量，这个变量在 测量的过程中引起感抗。
(dE)/(dx)要自己取，即充放电到不同含锂量下，测稳定的开路电位。之
后用开路电位对锂含量作曲线，在所选择的测量状态x下取斜率即可。
扩散系数越大，电极的大电流放电能力越好,材料的 功率密度越高,高倍率性能越好。
[1]
Rs：电极和电解液之间全部的欧姆电阻； Cdl1//Rct1 ：电荷传递电阻，与电解液和锂离子负极之间 的双层电容相关，与高频区的半圆相对应； Cdl2//Rct2 ：电荷传递电阻，与电解液和锂离子正极之间 的双层电容相关，与中频区的半圆相对应； W 是Warburg 阻抗，即浓度极化阻抗。和锂离子在电极 之间的扩散有关，对应于低频区的斜线； 电荷传递电阻（Rct2 ）和Warburg 阻抗（W）一起组 成Faraday阻抗，反映了电池的动力学反应； 高的Rct2通常对应的是比较慢的动力学Faraday反应； 极化程度越大，阻抗越大;极化程度越小，阻抗越小
利用EIS求扩散系数
公式
Vm dE 2 D 0.5 ( ) AF dX w Vm 活性物质的摩尔体积 A — 电极表面积 F — 法拉第常数— 96485.3383 0.0083C/mo ± l dE 库伦滴定曲线的斜率 dX — Warburg系数(可从阻抗图中求出） w -
如图所示：
Cd R
Rct
电极系统的交流阻抗Nyquist图
阻抗：
Z R 1 1 j C d Rct
• ，ZReR
• 0，ZReR+Rct
Z=
j
0
R Rct / 2
电荷传递和扩散过程混合控制的交流阻抗
如果电极过程中的扩散过程的影响不可忽略，则会由浓 度极化而引起Warburg阻抗，电极过程由电荷传递过程 和扩散过程共同控制，则电化学系统的等效电路可简单 表示为： C
阻抗模：
Z Z Re Z Im
2 2

Rp 1 ( wR p C p ) 2
相位：
tg
Z Im wR pC p Z Re
当wRp C p 1时， Rp， 0 Z 当wRp C p 1时， Z 1 ，lg Z -lgCp - lgw，是一条斜率为 1的直线 wCp
[2]Journal of Power Sources 236 (2013) 33 e38
[2]
极化程度越大，阻抗越大;极化程度越小，阻抗越小
利用EIS求扩散系数
利用EIS求扩散系数
另一种计算扩散系数的方法
2
RT D 0.5 AF 2 C w R — 气体常数 8.314472/( mol) J/K T — 绝对温度 A — 电极表面积 F — 法拉第常数— 96485.3383 0.0083C/mo ± l C — 锂离子体积摩尔浓度
交流电压的几种数学表示式 正弦波交流电电压随时间作正弦波变化的表示 式：
V Vm sin wt 交流电压作为矢量在复数平面中可以表示为：
V Vm cos wt jVm sin wt 根据欧拉公式用指数形式表示复数时则为：
V Vm e jwt
由纯电阻R组成电路的交流阻抗 交流电压
（1）低频极限。当足够低时， 实部和虚部简化为：
消去，得：
Nyquist 图上扩散控制表
现为倾斜角/4（45）的 直线。
电荷传递和扩散过程混合控制的交流阻抗
（2）高频极限。当足够高时，含-1/2项可忽略，于是：
Z R
1 jCd 1 Rct 1/ 2 (1 j )
V Vmsinwt V Vm e
jwt
交流电流
Vm I sin wt R Vm jwt I e R
交流电流与电压相位相同，阻抗ZR = V/I= R，阻抗ZR 0 为一实数且等于纯电阻R，交变电压与电流的相位相 同（相位角 ）
由纯电容C组成电路的交流阻抗
交流电压
V Vmsinwt V Vm e jwt
d
R
ZW
其中： ZW
RW 1/ 2
CW 1
Rct
ZW
Baidu Nhomakorabea/ 2
(1 j)
1/ 2
电荷传递和扩散过程混合控制的交流阻抗
Z R 1 jCd 1 Rct 1/ 2 (1 j )
电路的阻抗：
实部：
虚部：
电荷传递和扩散过程混合控制的交流阻抗
w — Warburg系数
Thank you！
如果X为角频率为的正弦波电流信号，则Y即为角频率也 为的正弦电势信号，此时，传输函数G()也是频率的函 数，称为频响函数，这个频响函数就称之为系统Ｍ的阻抗 （impedance)， 用Z表示。 如果X为角频率为的正弦波电势信号，则Y即为角频率也 为的正弦电流信号，此时，频响函数G()就称之为系统 Ｍ的导纳（admittance)， 用Y表示。 阻抗和导纳统称为阻纳（immittance）, 用G表示。阻抗和 导纳互为倒数关系，Z=1/Y。 Y/X=G()
Z R
1 1 j C d Rct
Nyquist 图为半圆
电荷传递过程为控制步 骤时等效电路的阻抗
电荷传递和扩散过程混合控制的交流阻抗
电极过程由电荷 传递和扩散过程 共同控制时，其 Nyquist图是由高 频区的一个半圆 和低频区的一条 45度的直线构成。
Cd 1 / Rct