10吉布斯函数

第三节 吉布斯函数

复习引入

复习热力学第一定律、热力学第二定律的内容及数学表达式；复习焓的引出及其定义式。 讲授新课

一、吉布斯函数

1、吉布斯函数

由热力学第一定律得

dU Q W δδ=+

其中 ''()W p dV W W δδ=-+外为非体积功

则 ''()Q dU p dV W dU p dV W δδδ=--+=+-外外 由热力学第二定律得 Q TdS δ≤

则 'dU p dV W TdS δ+-≤外

在恒温恒压的条件下，T 始=T 终=T 环=恒定值；p 始=p 终=p 系统=恒定值 则得 '()0

T d S d U p d V W δ-+-≥ 'dU pdV TdS W δ+-≤

即 '

()d U pV TS W δ+-≤ （3-17） 已知U 、p 、V 、T 、S 都是系统的状态函数，根据状态函数的性质，式（3-17）中的U+pV-TS 应为一状态函数。

令 G=U+pV-TS （3-18） 称G 为吉布斯函数，简称吉氏函数。

又因为 H=U+pV

所以 G=H-TS （3-19） 式(3-18)为吉氏函数的定义式。不难看出，吉氏函数具有能量的单位，是系统的广延性质。

式(3-17)可变为 'dG W δ≤

上式表明，在恒温恒压条件下，系统在可逆过程所得到的非体积功，数值上等于吉布斯函数的增加值。而在同样条件下进行不可逆过程(自发过程)时，系统所得的非体积功恒大于吉氏函数的增加值。反之，在恒温恒压条件下，系统在可逆过程所做的非体积功，数值上等于吉氏函数的减少值，而在同样条件下进行不可逆过程(自发过程)时，系统所做的非体积功恒小于吉氏函数的减少值。

2、吉布斯函数判据

由熵判据

0S S ∆+∆>环境 自发过程

0S S ∆+∆=环境 平衡态

因为 Q S T ∆=-环境环境

如果封闭系统进行一个恒温恒压且W’=0的过程时，则

H S T ∆∆=-

环境环境 所以熵判据变为 0H S T

∆∆-> 自发过程 0H S T

∆∆-= 平衡态 整理可得 0H T S ∆-∆< 自发过程

0H T S ∆-∆= 平衡态

根据吉氏函数定义得 ,T p G H T S ∆=∆-∆

所以，恒温恒压且不做非体积功的条件下，可以根据吉氏函数的变化值来判断过程的方向和限度，即

（3-20） 式（3-20）称为吉氏函数判据。其意义可表述为：在恒温恒压条件下，封闭系统中的过程总是自发的向着吉布斯函数G 减少的方向进行，直到达到在该条件下G 值最小的平衡状态为ΔG T ，p ＜W ‘ 不可逆过程

= W ‘ 可逆过程

ΔG T ，p ＜0 自发过程 =0 平衡

止。在平衡状态时，系统的任何变化都一定是可逆过程，其G 值不再改变。

3、封闭系统恒温过程吉布斯函数变化值ΔG 的计算

在封闭系统不做非体积功的条件下，恒温过程ΔG 的计算可分为三种情况。

（1）恒温过程的计算通式 封闭系统的恒温过程，根据吉布斯函数的定义式G=H-TS ，则有

ΔG=ΔH-T ΔS (3-21)

所以只要求得恒温过程的△H 和△S ，就可以由式(3-21)求出该恒温过程的ΔG 。

（2）恒温的单纯p 、V 变化过程 对于理想气体的恒温且不做非体积功的过程，其△H=0，2112

ln ln V p S nR nR V p ∆==，代入式（3-21）得 1221

ln ln V p G nR nR V p ∆== （3-22） （3）相变化过程 由于可逆相变过程是在恒温恒压且不做非体积功的条件下发生的，根据吉布斯函数判据，可得可逆相变过程

0G βα∆=

对于不可逆相变过程G βα∆的计算，需设计一个包含可逆相变途径来求得。

[例题3-7] lmol 理想气体137℃时，自l00kPa 压缩至2000kPa ，计算其过程的ΔG 。 解：根据式(3-22)得

2142000ln 18.314(137273)ln 1001.0211010.21p G nR p J kJ

∆==⨯⨯+⨯=⨯=

本章小结

1、热力学第二定律的主要内容；

2、熵函数、吉布斯函数的定义式；

3、熵增原理、克劳修斯不等式、吉布斯函数判据判断过程是否能自发进行；

4、熵变、吉布斯函数变的计算。