改性聚硫密封胶的研制_黄正强
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填料 分
促进剂
质量分数
聚硫密封胶
改性聚硫密封胶
100
100
20
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15
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6
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4
4
0.1
0.1
合，搅拌均匀，在三辊研磨机上研磨成颜色均一的细 腻膏状，即为基胶（A 组分）；将 MnO2、其他的助剂按 照一定的比例混合，搅拌均匀，在三辊研磨机上研磨 成颜色均一的细腻膏状，即为固化剂（B 组分）。 1.3.3 表干时间的测定
改性聚硫液体橡胶的主链引入吸电子基团导 致—SH 活性增加，因此改性聚硫密封胶在储存过程 中也很容易与环境中的氧化剂发生反应，造成密封胶 的基胶在使用前就出现表面失粘的现象，即密封胶的 基胶储存期较短。为了延长基胶储存期，本文选择硬 脂酸作为硫化延迟剂，并考察了硫化延迟剂含量对基 胶储存期的影响（图 2）。
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从表 2 可以看出，改性聚硫密封胶的表干时间比 聚硫密封胶的短，与混凝土的拉伸粘结强度和断裂伸 长率均高于聚硫密封胶。这是因为改性聚硫密封胶主 链结构中引入了吸电子基团，在一定程度上增强了 —SH 的活性，使其更容易发生氧化反应而形成交联 结构的弹性体；另外，改性聚硫密封胶在分子设计中 引入含有容易形成氢键的官能团，这些官能团的引入 增加了密封胶和混凝土界面形成氢键的几率，使得密 封胶与混凝土界面之间的结合力除了范德华力之外 还有氢键作用，粘结强度明显增强。 2.2 改性聚硫密封胶的原胶含量对粘结性能的影响
干时间、密封胶本体扯断强度和扯断伸长率、与混凝 土的粘结力学性能，结果如表 2 所示。
表 2 改性聚硫密封胶与聚硫密封胶的性能
项目
表干时间/h 粘结强度/MPa 断裂伸长率/% 扯断强度/MPa 扯断伸长率/%
密封胶种类
LP-55 密封胶
改性聚硫密封胶
4
2.5
0.36
0.58
328
523
0.8
1.4
1） 用自制的改性聚硫橡胶作为原胶制备的密封 胶与混凝土的粘结强度为 0.58 MPa，断裂伸长率为 523%，明显优于 LP-55 聚硫密封胶。
2）当原胶含量在 40%左右时，改性聚硫密封胶 与混凝土的粘结力学性能最优。
3） 硫化延迟剂可以延长改性聚硫密封胶的基胶 储存期；碳酸钙的 pH 值和纯度以及增塑剂的种类对 基胶的储存稳定性均有较大影响。 参考文献
聚硫橡胶 LP-55，日本东丽株式会社；改性聚硫 橡胶，自制；MnO2，工业级；气相白炭黑（A-380），工业 级；活性重质碳酸钙，工业级；钛白粉，工业级；DBP， 工业级；硬脂酸，工业级；DOP，工业级；BBP，工业级； 氯化石蜡-52，工业级；混凝土构件，按 GB/T 13477— 2002《建筑密封材料试验方法》要求自制。
表 3 不同填料对基胶表面失粘时间的影响
项目
碳酸钙种类 轻质 纳米活性 活性重质 活性重质 活性重质
碳酸钙 pH 值 11 10.2
9.5
8.9
8.2
表面失粘时间/d 45
30
135
280
310
影响基胶储存稳定性的因素有很多，凡是有利 于—SH 被氧化的因素都能缩短基胶的储存期。从表 3 可以看出，填料的 pH 值越高，储存期越短。这是因 为碳酸钙填料都呈碱性，pH 值越高体系中游离的 —OH 越多，—OH 在紫外线等作用下形成的活性氧 原子具有较强的氧化性，可以在室温下氧化—SH 使 其交联，随着时间的延长交联程度不断增大，直至表 面失粘。除了 pH 值以外，影响基胶储存稳定性的另 一个主要因素就是填料的纯度。由于碳酸钙中含有一 定量的金属氧化物，如氧化铁、氧化锰、氧化锌等，这 类金属氧化物都能使—SH 氧化交联，从而缩短基胶
与基材的粘结性能，拓展了聚硫密封胶的应用领域。 但是由于主链结构的变化，使得改性聚硫密封胶的使 用性能和储存稳定性与聚硫密封胶存在一定的差异。 本文以自制的改性聚硫液体橡胶为骨架材料制备了 双组分改性聚硫密封胶，用 MnO2 作固化剂，研究了 改性聚硫密封胶的力学性能与聚硫密封胶的区别，同 时考察了改性聚硫密封胶 A、B 组分的储存稳定性。 1 实验 1.1 主要原材料及仪器
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建筑接缝密封与防水
的储存期。如表 3 所示，纳米活性碳酸钙虽然 pH 值 小于轻质碳酸钙，但其基胶表面失粘时间反而比轻质 碳酸钙短，这是因为纳米活性碳酸钙含有一些防止团 聚的金属氧化物或者具有氧化性的助剂。 2.3.3 增塑剂对基胶储存稳定性的影响
增塑剂可以提高密封பைடு நூலகம்的施工性能。改性聚硫密 封胶属于无溶剂型制品，要求增塑剂挥发分含量低， 迁移率低，与密封胶其他组分有较好的相容性，增塑 效果好，价格合理。增塑剂对基胶储存稳定性的影响 见表 4。
不同改性聚硫橡胶含量的密封胶与混凝土的粘 结力学性能测试结果见图 1。
从图 1 可以看出，随着原胶含量的增加，改性聚
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建筑接缝密封与防水
硫密封胶与混凝土的粘结强度和断裂伸长率都是先 增加后减小。密封胶是依靠橡胶的长链结构间进行互 穿，形成三维网络结构，提供良好的弹性，在三维网络 结构间填充一定的补强填料提供强度。当原胶含量较 低时，填料的含量较高，密封胶固化形成弹性体后作 为三维网络结构骨架的高分子橡胶不能充分地贯穿 整个密封胶体系，致使局部结构以填料为主，形成较 多的应力集中点，在外力作用下很容易发生破坏；随 着原胶含量的提高，密封胶的三维交联网络结构逐渐 完善，而且密封胶与混凝土界面间形成氢键的几率增 加，密封胶结构更加均匀，粘结强度和断裂伸长率逐 渐增大；当原胶含量继续增加，高聚物占密封胶的比 例进一步增加，补强填料的比例减少，导致密封胶与 混凝土的粘结强度降低，此时原胶与混凝土之间的氢 键提供的粘结强度明显不能弥补因补强填料含量降 低而损失的强度，因此粘结强度和断裂伸长率反而下 降。 2.3 改性聚硫密封胶基胶储存稳定性的影响因素 2.3.1 硫化延迟剂含量对基胶储存期的影响
将基胶和固化剂按一定的比例混合，按照 GB/T 13477.5—2002 中规定的 A 法测定密封胶的表干时 间。 1.3.4 拉伸粘结性的测定
将基胶和固化剂按照一定的比例混合，制成混凝 土试样；按照 GB/T 13477.8—2002 中规定的方法测 定密封胶与混凝土试样的拉伸粘结性能；利用 JPL2500N 型微控电子拉力机进行密封胶的力学性能测 定。 1.3.5 基胶储存稳定性的研究
[1] 王绍民，朱佳虹. 国内外液态聚硫橡胶生产现状与应用进 展[J]. 化工新型材料，2000（8）：10-12.
[2] 邢凤群，崔洪，郭月萍等.聚硫密封胶的性能特点及应用[J]. 粘接，2007，28（5）：53-55.
[3] 王绍民，韩学文.聚硫密封剂的生产与应用[J]. 化工新型材
料，2002，30（6）：37-39. [4] Donaldson J D，Grimes S M.Curing of a polysulfide sealents
选用 pH 值从 8 到 11 的碳酸钙加入配方中制成 密封胶，观察基胶表面失粘的时间。储存条件为： （25±2）℃，湿度（50±5）%。 2 结果与讨论 2.1 改性聚硫密封胶与聚硫密封胶的性能对比
分别以 LP-55 和改性聚硫橡胶为原胶，采用表 1 所示的基胶和固化剂配方，制得密封胶，并观察其表
聚硫密封胶和改性聚硫密封胶配方见表 1。 1.3.2 基胶和固化剂的制备
将改性聚硫橡胶、不同的助剂按一定的比例混
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建筑接缝密封与防水
表 1 聚硫密封胶和改性聚硫密封胶的配方
物料名称
LP-55 液体橡胶
改性聚硫液体橡胶 A 填料 组
增塑剂 分
触变剂
硫化延迟剂
MnO2 B 增塑剂 组
建筑接缝密封与防水
改性聚硫密封胶的研制
黄正强，宋秋灵，刘 畅，李方超，赵 磊
（河南永丽化工有限公司，河南 郑州 450015）
摘要：以自制的改性聚硫液体橡胶为原胶，配以增塑剂、填充 剂、触变剂制备了双组分改性聚硫密封胶。讨论了不同原胶含 量、硫化延迟剂含量、填料以及增塑剂种类对改性聚硫密封胶 性能的影响。改性聚硫密封胶性能优于聚硫密封胶。 关键词：改性聚硫密封胶；产品性能；储存稳定性 文章编号：1007-497X（2010）-18-0025-04 中图分类号：TU57+8 文献标识码：A Development of modified polysulfide sealant//Huang Zhengqiang，Song Qiuling，Liu Chang，Li Fangchao，Zhao Lei Abstract：A two component modified polysulfide sealants were made with self prepared modified polysulfide liquid rubber as basic matrix plus plasticizer, filler and thixotropic agent. The effects of amount of the modified polysufide rubber and vulcanization retarder，as well as types of filler and plasticizer on properties of the modified polysulfide sealants were studied. Key words：modified polysufide sealent; performance; storage stability
with sodium birnessite [J]. Journal of Applied Polymer Science，2000，77（6）：1177-1181. [5] 王绍良.聚硫建筑密封胶及其应用[J]. 新型建筑材料，2005 （10）：54-56. [6] 阎家宾.建筑用聚硫密封胶[J]. 世界橡胶工业，2001，28 （1）：24-26. [7] Sundarrajan S，Surianaratanan M. Synthesis and characterization of saturated and unsaturated polysulfide and their thermal degradation processes investigated by flash pyrolysis -gas chromatogrphy/mass sepectrometry [J]. Journal of Polymer Science Part A：Polymer Chemistry， 2005，43（3）：638-649. [8] Hutt J W，Singh H. Mercaptan terminated polymers and method therefor：US，3923748[P].1975-12-01. [9] Gilmore J R, Hobbs S J，Potts K B. Polysulfide -based polyurethane sealant for insulating glass：EP，1044936 [P]. 2000-10-18. [10] Vietti D E，Hobbs S J，Potts K B，et al. Polysulfide -based polyurethane sealant for insulating glass：US，6383324 [P]. 2002-05-07. [11] 张宪武. 改性聚硫橡胶合成研究[J]. 弹性体，1999，9（1）： 19-23. [12] 黄正强，宋秋灵，郭步钦，等.巯基封端聚氨酯液体橡胶的 制备[J]. 化工新型材料，2009，37（7）：50-52. [13] 周文欣, 张卫红. 聚氨酯改性聚硫橡胶的研制[J]. 特种橡
聚硫密封胶因具有优异的耐油、耐溶剂、耐疲劳 和耐寒性，以及极低的透气性、透水性和长期储存稳 定性，被广泛应用于航空航天、汽车和船舶制造、电器 仪表、建筑、中空玻璃等领域[1~7]。随着液体聚硫橡胶 的发展，一些与普通液体聚硫橡胶主链结构不同、含 其他结构单元的主链、端基为巯基的新型聚合物也不 断出现[8~13]。这些新的聚合物作为密封胶骨架材料在 一定程度上提高了聚硫密封胶的耐候性能、耐紫外线 性能，同时在主链中引入特定的官能团提高了密封胶
S100L 三辊研磨机，上海化工机械厂；JPL-2500N 型微控电子拉力机，江都精诚测试仪器有限公司。 1.2 测试方法
表干时间：GB/T 13477.5—2002 《建筑密封材料 试验方法 第 5 部分：表干时间的测定》；拉伸粘结性： GB/T 13477.8—2002《建筑密封材料试验方法 第 8 部 分：拉伸粘结性的测定》。 1.3 试验方法 1.3.1 聚硫密封胶和改性聚硫密封胶配方
表 4 不同的增塑剂对基胶储存稳定性的影响
项目 DBP
基胶表面失粘时间/d 240
增塑剂种类
DOP
BBP 氯化石蜡-52
180
240
120
从表 4 可以看出，氯化石蜡-52 制备的基胶储存 期最短，并且氯化石蜡颜色较重，和密封胶其他原材 料相容性较差。DOP 由于酸值较低，因此制备的基胶 储存期明显比 DBP 和 BBP 短。 3 结论
如图 2 所示，随着硫化延迟剂含量的增加，基胶 的储存期逐渐增加。不添加硫化延迟剂时，基胶的储 存期只有 10 d 左右的时间，当硫化延迟剂的含量在 0.5%时，基胶的储存期即可达到 6 个月以上。这是因 为，改性聚硫密封胶的固化机理和聚硫密封胶一样， 是通过—SH 的氧化交联形成三维网状结构的弹性 体。基胶的表面失粘即是—SH 被氧化形成交联结构， 从而失去加工性。为了延缓基胶表面失粘就需要抑
制—SH 与环境中的氧化剂发生氧化还原反应。 2.3.2 填料对基胶储存期的影响
填料在密封胶中的比例较大，其主要作用是补强 和降低成本。目前使用最广泛的填料是碳酸钙。碳酸 钙呈碱性，在碱性环境中—SH 的反应活性增大，容易 被空气中的氧化剂氧化交联，严重时会出现基胶表面 失粘的现象。表 3 中给出了几种不同 pH 值的碳酸钙 对密封胶基胶储存稳定性的影响。
促进剂
质量分数
聚硫密封胶
改性聚硫密封胶
100
100
20
20
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0.5
0.5
0.5
0.5
6
6
6
6
4
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0.1
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合，搅拌均匀，在三辊研磨机上研磨成颜色均一的细 腻膏状，即为基胶（A 组分）；将 MnO2、其他的助剂按 照一定的比例混合，搅拌均匀，在三辊研磨机上研磨 成颜色均一的细腻膏状，即为固化剂（B 组分）。 1.3.3 表干时间的测定
改性聚硫液体橡胶的主链引入吸电子基团导 致—SH 活性增加，因此改性聚硫密封胶在储存过程 中也很容易与环境中的氧化剂发生反应，造成密封胶 的基胶在使用前就出现表面失粘的现象，即密封胶的 基胶储存期较短。为了延长基胶储存期，本文选择硬 脂酸作为硫化延迟剂，并考察了硫化延迟剂含量对基 胶储存期的影响（图 2）。
780
1 060
从表 2 可以看出，改性聚硫密封胶的表干时间比 聚硫密封胶的短，与混凝土的拉伸粘结强度和断裂伸 长率均高于聚硫密封胶。这是因为改性聚硫密封胶主 链结构中引入了吸电子基团，在一定程度上增强了 —SH 的活性，使其更容易发生氧化反应而形成交联 结构的弹性体；另外，改性聚硫密封胶在分子设计中 引入含有容易形成氢键的官能团，这些官能团的引入 增加了密封胶和混凝土界面形成氢键的几率，使得密 封胶与混凝土界面之间的结合力除了范德华力之外 还有氢键作用，粘结强度明显增强。 2.2 改性聚硫密封胶的原胶含量对粘结性能的影响
干时间、密封胶本体扯断强度和扯断伸长率、与混凝 土的粘结力学性能，结果如表 2 所示。
表 2 改性聚硫密封胶与聚硫密封胶的性能
项目
表干时间/h 粘结强度/MPa 断裂伸长率/% 扯断强度/MPa 扯断伸长率/%
密封胶种类
LP-55 密封胶
改性聚硫密封胶
4
2.5
0.36
0.58
328
523
0.8
1.4
1） 用自制的改性聚硫橡胶作为原胶制备的密封 胶与混凝土的粘结强度为 0.58 MPa，断裂伸长率为 523%，明显优于 LP-55 聚硫密封胶。
2）当原胶含量在 40%左右时，改性聚硫密封胶 与混凝土的粘结力学性能最优。
3） 硫化延迟剂可以延长改性聚硫密封胶的基胶 储存期；碳酸钙的 pH 值和纯度以及增塑剂的种类对 基胶的储存稳定性均有较大影响。 参考文献
聚硫橡胶 LP-55，日本东丽株式会社；改性聚硫 橡胶，自制；MnO2，工业级；气相白炭黑（A-380），工业 级；活性重质碳酸钙，工业级；钛白粉，工业级；DBP， 工业级；硬脂酸，工业级；DOP，工业级；BBP，工业级； 氯化石蜡-52，工业级；混凝土构件，按 GB/T 13477— 2002《建筑密封材料试验方法》要求自制。
表 3 不同填料对基胶表面失粘时间的影响
项目
碳酸钙种类 轻质 纳米活性 活性重质 活性重质 活性重质
碳酸钙 pH 值 11 10.2
9.5
8.9
8.2
表面失粘时间/d 45
30
135
280
310
影响基胶储存稳定性的因素有很多，凡是有利 于—SH 被氧化的因素都能缩短基胶的储存期。从表 3 可以看出，填料的 pH 值越高，储存期越短。这是因 为碳酸钙填料都呈碱性，pH 值越高体系中游离的 —OH 越多，—OH 在紫外线等作用下形成的活性氧 原子具有较强的氧化性，可以在室温下氧化—SH 使 其交联，随着时间的延长交联程度不断增大，直至表 面失粘。除了 pH 值以外，影响基胶储存稳定性的另 一个主要因素就是填料的纯度。由于碳酸钙中含有一 定量的金属氧化物，如氧化铁、氧化锰、氧化锌等，这 类金属氧化物都能使—SH 氧化交联，从而缩短基胶
与基材的粘结性能，拓展了聚硫密封胶的应用领域。 但是由于主链结构的变化，使得改性聚硫密封胶的使 用性能和储存稳定性与聚硫密封胶存在一定的差异。 本文以自制的改性聚硫液体橡胶为骨架材料制备了 双组分改性聚硫密封胶，用 MnO2 作固化剂，研究了 改性聚硫密封胶的力学性能与聚硫密封胶的区别，同 时考察了改性聚硫密封胶 A、B 组分的储存稳定性。 1 实验 1.1 主要原材料及仪器
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的储存期。如表 3 所示，纳米活性碳酸钙虽然 pH 值 小于轻质碳酸钙，但其基胶表面失粘时间反而比轻质 碳酸钙短，这是因为纳米活性碳酸钙含有一些防止团 聚的金属氧化物或者具有氧化性的助剂。 2.3.3 增塑剂对基胶储存稳定性的影响
增塑剂可以提高密封பைடு நூலகம்的施工性能。改性聚硫密 封胶属于无溶剂型制品，要求增塑剂挥发分含量低， 迁移率低，与密封胶其他组分有较好的相容性，增塑 效果好，价格合理。增塑剂对基胶储存稳定性的影响 见表 4。
不同改性聚硫橡胶含量的密封胶与混凝土的粘 结力学性能测试结果见图 1。
从图 1 可以看出，随着原胶含量的增加，改性聚
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硫密封胶与混凝土的粘结强度和断裂伸长率都是先 增加后减小。密封胶是依靠橡胶的长链结构间进行互 穿，形成三维网络结构，提供良好的弹性，在三维网络 结构间填充一定的补强填料提供强度。当原胶含量较 低时，填料的含量较高，密封胶固化形成弹性体后作 为三维网络结构骨架的高分子橡胶不能充分地贯穿 整个密封胶体系，致使局部结构以填料为主，形成较 多的应力集中点，在外力作用下很容易发生破坏；随 着原胶含量的提高，密封胶的三维交联网络结构逐渐 完善，而且密封胶与混凝土界面间形成氢键的几率增 加，密封胶结构更加均匀，粘结强度和断裂伸长率逐 渐增大；当原胶含量继续增加，高聚物占密封胶的比 例进一步增加，补强填料的比例减少，导致密封胶与 混凝土的粘结强度降低，此时原胶与混凝土之间的氢 键提供的粘结强度明显不能弥补因补强填料含量降 低而损失的强度，因此粘结强度和断裂伸长率反而下 降。 2.3 改性聚硫密封胶基胶储存稳定性的影响因素 2.3.1 硫化延迟剂含量对基胶储存期的影响
将基胶和固化剂按一定的比例混合，按照 GB/T 13477.5—2002 中规定的 A 法测定密封胶的表干时 间。 1.3.4 拉伸粘结性的测定
将基胶和固化剂按照一定的比例混合，制成混凝 土试样；按照 GB/T 13477.8—2002 中规定的方法测 定密封胶与混凝土试样的拉伸粘结性能；利用 JPL2500N 型微控电子拉力机进行密封胶的力学性能测 定。 1.3.5 基胶储存稳定性的研究
[1] 王绍民，朱佳虹. 国内外液态聚硫橡胶生产现状与应用进 展[J]. 化工新型材料，2000（8）：10-12.
[2] 邢凤群，崔洪，郭月萍等.聚硫密封胶的性能特点及应用[J]. 粘接，2007，28（5）：53-55.
[3] 王绍民，韩学文.聚硫密封剂的生产与应用[J]. 化工新型材
料，2002，30（6）：37-39. [4] Donaldson J D，Grimes S M.Curing of a polysulfide sealents
选用 pH 值从 8 到 11 的碳酸钙加入配方中制成 密封胶，观察基胶表面失粘的时间。储存条件为： （25±2）℃，湿度（50±5）%。 2 结果与讨论 2.1 改性聚硫密封胶与聚硫密封胶的性能对比
分别以 LP-55 和改性聚硫橡胶为原胶，采用表 1 所示的基胶和固化剂配方，制得密封胶，并观察其表
聚硫密封胶和改性聚硫密封胶配方见表 1。 1.3.2 基胶和固化剂的制备
将改性聚硫橡胶、不同的助剂按一定的比例混
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建筑接缝密封与防水
表 1 聚硫密封胶和改性聚硫密封胶的配方
物料名称
LP-55 液体橡胶
改性聚硫液体橡胶 A 填料 组
增塑剂 分
触变剂
硫化延迟剂
MnO2 B 增塑剂 组
建筑接缝密封与防水
改性聚硫密封胶的研制
黄正强，宋秋灵，刘 畅，李方超，赵 磊
（河南永丽化工有限公司，河南 郑州 450015）
摘要：以自制的改性聚硫液体橡胶为原胶，配以增塑剂、填充 剂、触变剂制备了双组分改性聚硫密封胶。讨论了不同原胶含 量、硫化延迟剂含量、填料以及增塑剂种类对改性聚硫密封胶 性能的影响。改性聚硫密封胶性能优于聚硫密封胶。 关键词：改性聚硫密封胶；产品性能；储存稳定性 文章编号：1007-497X（2010）-18-0025-04 中图分类号：TU57+8 文献标识码：A Development of modified polysulfide sealant//Huang Zhengqiang，Song Qiuling，Liu Chang，Li Fangchao，Zhao Lei Abstract：A two component modified polysulfide sealants were made with self prepared modified polysulfide liquid rubber as basic matrix plus plasticizer, filler and thixotropic agent. The effects of amount of the modified polysufide rubber and vulcanization retarder，as well as types of filler and plasticizer on properties of the modified polysulfide sealants were studied. Key words：modified polysufide sealent; performance; storage stability
with sodium birnessite [J]. Journal of Applied Polymer Science，2000，77（6）：1177-1181. [5] 王绍良.聚硫建筑密封胶及其应用[J]. 新型建筑材料，2005 （10）：54-56. [6] 阎家宾.建筑用聚硫密封胶[J]. 世界橡胶工业，2001，28 （1）：24-26. [7] Sundarrajan S，Surianaratanan M. Synthesis and characterization of saturated and unsaturated polysulfide and their thermal degradation processes investigated by flash pyrolysis -gas chromatogrphy/mass sepectrometry [J]. Journal of Polymer Science Part A：Polymer Chemistry， 2005，43（3）：638-649. [8] Hutt J W，Singh H. Mercaptan terminated polymers and method therefor：US，3923748[P].1975-12-01. [9] Gilmore J R, Hobbs S J，Potts K B. Polysulfide -based polyurethane sealant for insulating glass：EP，1044936 [P]. 2000-10-18. [10] Vietti D E，Hobbs S J，Potts K B，et al. Polysulfide -based polyurethane sealant for insulating glass：US，6383324 [P]. 2002-05-07. [11] 张宪武. 改性聚硫橡胶合成研究[J]. 弹性体，1999，9（1）： 19-23. [12] 黄正强，宋秋灵，郭步钦，等.巯基封端聚氨酯液体橡胶的 制备[J]. 化工新型材料，2009，37（7）：50-52. [13] 周文欣, 张卫红. 聚氨酯改性聚硫橡胶的研制[J]. 特种橡
聚硫密封胶因具有优异的耐油、耐溶剂、耐疲劳 和耐寒性，以及极低的透气性、透水性和长期储存稳 定性，被广泛应用于航空航天、汽车和船舶制造、电器 仪表、建筑、中空玻璃等领域[1~7]。随着液体聚硫橡胶 的发展，一些与普通液体聚硫橡胶主链结构不同、含 其他结构单元的主链、端基为巯基的新型聚合物也不 断出现[8~13]。这些新的聚合物作为密封胶骨架材料在 一定程度上提高了聚硫密封胶的耐候性能、耐紫外线 性能，同时在主链中引入特定的官能团提高了密封胶
S100L 三辊研磨机，上海化工机械厂；JPL-2500N 型微控电子拉力机，江都精诚测试仪器有限公司。 1.2 测试方法
表干时间：GB/T 13477.5—2002 《建筑密封材料 试验方法 第 5 部分：表干时间的测定》；拉伸粘结性： GB/T 13477.8—2002《建筑密封材料试验方法 第 8 部 分：拉伸粘结性的测定》。 1.3 试验方法 1.3.1 聚硫密封胶和改性聚硫密封胶配方
表 4 不同的增塑剂对基胶储存稳定性的影响
项目 DBP
基胶表面失粘时间/d 240
增塑剂种类
DOP
BBP 氯化石蜡-52
180
240
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从表 4 可以看出，氯化石蜡-52 制备的基胶储存 期最短，并且氯化石蜡颜色较重，和密封胶其他原材 料相容性较差。DOP 由于酸值较低，因此制备的基胶 储存期明显比 DBP 和 BBP 短。 3 结论
如图 2 所示，随着硫化延迟剂含量的增加，基胶 的储存期逐渐增加。不添加硫化延迟剂时，基胶的储 存期只有 10 d 左右的时间，当硫化延迟剂的含量在 0.5%时，基胶的储存期即可达到 6 个月以上。这是因 为，改性聚硫密封胶的固化机理和聚硫密封胶一样， 是通过—SH 的氧化交联形成三维网状结构的弹性 体。基胶的表面失粘即是—SH 被氧化形成交联结构， 从而失去加工性。为了延缓基胶表面失粘就需要抑
制—SH 与环境中的氧化剂发生氧化还原反应。 2.3.2 填料对基胶储存期的影响
填料在密封胶中的比例较大，其主要作用是补强 和降低成本。目前使用最广泛的填料是碳酸钙。碳酸 钙呈碱性，在碱性环境中—SH 的反应活性增大，容易 被空气中的氧化剂氧化交联，严重时会出现基胶表面 失粘的现象。表 3 中给出了几种不同 pH 值的碳酸钙 对密封胶基胶储存稳定性的影响。