双氟磺酰亚胺锂的制备工艺研究

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作者简介：何立（1976—），男，博士，

主要从事含氟功能材料的技术开发与成果转化工作。双氟磺酰亚胺锂的制备工艺研究

何

立

杨

东

赵姗姗

（上海康鹏科技有限公司，上海200331）

摘

要：双氟磺酰亚胺锂（简称LiFSI ）作为一种重要的锂离子电池电解液添加剂，具有不可估量的应用前景和市场需求。

总结了近年来LiFSI 的制备工艺，并介绍了一种适合工业化生产LiFSI 的新制备方法。利用双氯磺酰亚胺为原料，经过氟化、成盐步骤和纯化处理，高收率地得到高品质的LiFSI 产品。

关键词：双氟磺酰亚胺锂（LiFSI ）；制备；电解液；锂离子电池

0前言

伴随传统化石能源的储量减少和大气污染的日

益加剧，以节能和环保为主要特征的新能源汽车应运而生，锂电池作为新能源汽车的储能设备逐渐得到广泛的应用。锂离子电池关键材料包括：正极、负极、黏合剂、隔膜和电解液

［1］

。其中电解液在电池

中承担着正负极之间传输电荷的作用，

是锂离子电池的关键组成，它显著影响电池循环和寿命、安全性能以及能量

［2］

。双氟磺酰亚胺锂（LiFSI ）是使用于

锂电池电解液中的新型电解质锂盐，对环境友好，且安全性能好，具备了产业化应用的基本条件。与传统的锂盐六氟磷酸锂（LiPF 6）相比，

LiFSI 中锂离子更加容易解离，因此具有更高的电导率；LiFSI 分解温度高于200ħ，热稳定性和安全性能明显优于LiPF 6；另外在改善高温存储、低温放电等性能方面也有独特效果，且具有与电极良好的相容性等优良特性，因此，LiFSI 在锂离子电池中是一个具有良好前景的电解质

［3－5］

。

LiFSI 不同于传统意义的材料，作为锂离子二次电池电解质，需要满足高纯度、无水等苛刻要求；尤其是水分引入后，通过升温带水、干燥除水直至分解都很难彻底除去

［6］

，即使能除去也需损失较大的收率。

目前，国内外报道的LiFSI 制备技术主要包括以下几种：1）先合成双氯磺酰亚胺（HClSI ），然后与NH 4F 反应得到二（氟磺酰基）亚胺铵盐，再与LiOH 进行阳离

子交换反应制得LiFSI ［7］

，

其缺点在于离子交换难以进行彻底，且反应在含水体系进行，水分难以去除彻底，而水的存在将导致锂盐受热时变质分解；2）采用HClSI 直接与LiF 反应制备LiFSI ［8］，会产生大量腐蚀性气体HF ，产物中同时含有HF 、LiF 和LiFSI ，不易分离，而残留在电解质中的HF 最终会对锂电池造成不良影响

［9］

；3）以纯化的双氟磺酰亚胺钾（KFSI ）与

LiClO 4金属交换制备LiFSI ［10］，产品中钾离子残留往往很高，影响了LiFSI 的实际应用，且存在一定的爆炸风险；4）超低温水溶液中双氟磺酰亚胺（HFSI ）

直接与碳酸锂反应制备LiFSI ［11］

，

这种方法不但能耗高，同时因为LiFSI 具有良好的水溶解性，萃取效率非常低，同样存在水分去除不彻底的问题。上述各种方法制造的LiFSI 纯度很难达到电池级的标准，且无法直接产业化应用。本课题以双氯磺酰亚胺为原料，研究了经氟化反应和成盐反应合成双氟磺酰亚胺锂的最优条件，得到高纯度且质量稳定的LiFSI 产

品，为实现产业化应用提供依据［12］

。

1

试验部分

1．1

试验原理

LiFSI 的制备方法包括两个步骤：首先由双氯磺

酰亚胺与无水氟化氢在催化剂作用下合成中间体双氟磺酰亚胺，其反应式如下

：

制备得到双氟磺酰亚胺后，再与LiOH或

Li

2CO

3

反应成盐，得到LiFSI产品，反应式如下

：

1．2试剂

反应用试剂如表1所示。

表1反应试剂

试剂名称规格生产厂家

氨基磺酸分析纯国药集团化学试剂有限公司二氯亚砜工业＞99．8%常州市旭东化工有限公司

氯磺酸化学纯国药集团化学试剂有限公司五氯化锑分析纯国药集团化学试剂有限公司氢氧化锂

一水合物

分析纯国药集团化学试剂有限公司二氯乙烷工业99．99%泰州市江平油化有限公司18－冠－6分析纯国药集团化学试剂有限公司15－冠－5分析纯国药集团化学试剂有限公司氟化氢气体优级品黄河精细化工有限公司氮气工业99．99%林德气体有限公司1．3仪器

试验用仪器如表2所示。

表2反应仪器

仪器名称型号供应商

磁力搅拌器98－2上海司乐仪器有限公司

温控仪XMTA－808余姚市长江温度仪表厂

循环水式

多用真空泵

SHB－III郑州长城科工贸有限公司旋片真空泵2XZ－4型上海鑫泵真空设备有限公司

低温冷却循环泵DLSB－5L/20郑州长城科工贸有限公司

表2（续）

仪器名称型号供应商

手套箱

Super

（1220/750）

上海米开罗那机电

技术有限公司

电子天平PL202－L梅特勒托利多

真空干燥箱

（附带真空油泵）

DZF－6050上海精宏实验设备有限公司

1．4原料双氯磺酰亚胺（HClSI）的制备

由氨基磺酸、二氯亚砜、氯磺酸按照文献［13］

方法合成制得双氯磺酰亚胺。

反应工艺如下：在干燥的反应容器中依次加入

700g氨基磺酸、2000g二氯亚砜和850g氯磺酸得

到混合液，加热混合液至100 120ħ进行反应，溢

出气体用碱液吸收。反应30h后进行减压真空蒸

馏，收集110 114ħ/0．267kPa的馏分，得到1419g

双氯磺酰亚胺无色液体，收率91．9%。

1．5双氟磺酰亚胺（HFSI）的合成

在四氟反应瓶中加入HClSI642．1g，五氯化锑

0．5g，升温至100 105ħ，搅拌下慢慢通入HF气

体约150g，反应18h后降温至室温，鼓吹氮气15h，

得到粗品约490g，短程蒸馏得到双氟磺酰亚胺

465．1g，收率85．6%。

1．6双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）的合成及纯化

在1000mL反应瓶中加入二氯甲烷600g，氢

氧化锂一水合物43．7g，降温至0 5ħ，搅拌下滴

加190．5g双氟磺酰亚胺，搅拌2h，然后升温至20

25ħ，滴加350．0g二氯亚砜，搅拌15h。过滤，滤

饼加入600g二氯甲烷和0．2g冠醚（18－冠－6和

15－冠－5各0．1g）溶剂进行打浆，过滤、干燥后得

产品184．2g，收率93．6%。

1．7试验样品分析结果

将上述方法制备的双氟磺酰亚胺锂进行离子含

量检测，结果如表3所示。

表3双氟磺酰亚胺锂离子检测结果

离子名称Na+K+Fe3+Ca2+Cl－F－SO42－

离子含量/10－673＜1＜162819

检测方法AAS*AAS AAS AAS IC*IC IC

注：AAS—原子吸收光谱法；IC—离子色谱法。

2结果与讨论

除上述试验外，还通过变换氟化反应催化剂、反

应温度、成盐反应温度、锂源的种类和用量等条件，