材料分析测试技术课程1

Dorothy Hodgkin霍奇金 于1956年得到维生素B12的结构。 1964年获诺贝尔奖 维生素 B12也是第一个通过解晶体结构得到分子结构的分子 2018/10/15 7
X-射线物相分析

引言 基本原理； PDF卡片； PDF卡片索引； 分析方法； 物相定量分析。
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卡片序号
三条最强线及第一 条线d值和强度
化学式 及名称
数据的可信度：星号， i，O，空白，C，R
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单色器类型：石墨 单色器或滤波片 靶材及波长 相机 直径
实验方法能测 到的最大d值
衍射强度的 检测方式
样品最强线与刚玉最 强线强度比（50/50）
参考文献
Historical ―Card‖ Format
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22nd Int’l. Conf. On X-ray Analysis – Durham, 2001 4
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Still have “card” option
PDF Card
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X射线衍射在生命科学中也发挥过巨
大的作用。
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美国青年生物学家沃森(J.D.Watson)和英国物理学 家克里克(F.Crick) 参考了伦敦大学威尔金斯和富兰 克林所获得的DNA的X射线衍射图谱，于1953年 春提出了DNA的右手双螺旋结构模型，被誉为20 世纪生命科学中最伟大的成就。于1962年分获诺 6 贝尔奖。
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PDF卡片的内容（2）
（3）实验条件：Rad.—辐射种类（如Cu Kα); λ—波长；Filter—滤波片；Dia.—相 机直径；Cut off—相机或测角仪能测得 的最大面间距；Coll—光阑尺寸；I/I1— 衍射强度的测量方法；d corr.abs.?—所测 值是否经过吸收校正；Ref—参考资料


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Biblioteka Baidu35
1982年版本又作了进一步改进，它的编 排规则为：




（1）所有的相最少都以d1d2的编排顺序出现 一次； （2）对I2/I1＞0.75和I3/I1 ≤0.75的相，以d1d2 和d1d3的编排顺序出现二次； （3）对I3/I1 ＞0.75和I4 /I1 ≤0.75的相，以d1d2、 d2d1 和d3 d1的编排顺序出现三次； （4）对I4/I1 ＞0.75的相，以d1d2、 d2d1 和 d3 d1和d4 d1的编排顺序出现四次。
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入射波长无关.
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不同的晶体有一系列不同的特定d值及相应的强度. 即
dhkl
dhk l n
I ~ I0
这套数据就好象人的指纹一样, 可以用来确定 相应的结晶物相. 现在内容最丰富的多晶衍射数据 是由JCPDS ( Joint Committee on Powder Diffraction Standards)编的PDF卡, 即粉末衍射卡.
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PDF卡片的内容（6）
（8）矿物学名称。右上角的符号标记表 示：＊—数据高度可靠；i—已指标化和 估计强度，但可靠性不如前者；O—可靠 性较差；C—衍射数据来自理论计算。 （9）晶面间距，相对强度和干涉指数。 （10）卡片的顺序号。
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三、PDF卡片索引
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亨斯菲尔德
科马克
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精密分析物质的成分X-ray Photoelectron Spectroscopy （XPS）。 (所需样品量小，无损伤，灵敏度高)
例如 . 对珍贵出土文物的分析 1965年出土的 2500年前的 越王勾践宝剑的成分。 例如 . 对人的头发中痕量元素分析
第五章 X射线物相分析
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X 射线应用举例
X光透视 CT与CAT
CT: computed tomography computerized tomography 计算机体层照相术 计算机断层照相术 计算机控制断层扫描术 computerized axial tomography (CAT) 计算机控制〔横〕轴向〔X线〕断层〔扫 描〕术
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晶胞参数
晶系
空间群, Pna21 a/b和 c/b值 理论 密度
单胞化学 式量数
光学数据
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New PDF-4 Card offering tabular visualization and on-the-fly calculations
PDF Card
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ICDD数据库—2003版
PDF－4数据库 第一版 2002

279864套数据，关系数据库 2 DVD’s， 6GB 157048套数据，文本文件 CD－ROM， 760MB 92011套数据，纸版
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PDF－2数据库 第一版 1985

数据书 1－53集 第一版 1957
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无机相字母索引
这种索引是按照物相英文名称的第一个 字母为顺序编排条目。每个条目占一横 行。物相的英文名称写在最前面，其后， 依次排列着化学式，三强线的d值和相对 强度，卡片编号，最后是参比强度 （I/Ic）。
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四、分析方法
1980年版本编排规则

（1）对I3/I2≤0.75的相，以d1d2的编排顺序出 现一次；
（2）对I3/I2>0.75和I2/I1<0.75的相，以d1d2和 d1d3的编排顺序出现二次； （3）对I3/I2>0.75和I2/I1≥0.75的相，以d1d2， d1d3和d2d3的编排顺序出现三次。
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PDF卡片的内容（4）
(6)试样来源，制备方法；化学分析，有 时亦注明升华点（S.P.），分解温度 （D.T.），转变点（T.P.），摄照温度等。
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PDF卡片的内容（5）
(7)物相的化学式和名称。 在化学式之后 常有一个数字和大写英文字母的组合说 明。数字表示单胞中的原子数；英文字 母表示布拉菲点阵类型：C—简单立方； B—体心立方；F—面心立方；T—简单 正方；U—体心正方；R—简单菱方； H—简单六方；O简单斜方；Q—底心斜 方；S—面心斜方；M—简单单斜；N— 底心单斜；Z—简单三斜。
New format – data rearranged in tabular sections with point and click interfaces
2018/10/15 PDF Card – new format
22nd Int’l. Conf. On X-ray Analysis – Durham, 2001 4
每个条目中，衍射线的相对强度分为10个等 级，最强线为100用×表示，其余者均以小10 倍的数字表示，写在面间距d值的右下角处。 参比强度I/Ic是被测相与刚玉按1:1重量配比时， 被测相最强线峰高与刚玉（六方晶系，113峰） 最强线峰高之比。
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Hanawalt索引说明（2）
整个手册将面间距d值，从大于10.00到1.0Å分 成45组（1982年版本）。每组的d值连同它的 误差标写在每页的顶部。每个条目由第一强 面间距d1值决定它应属于哪一组。每组内按d2 值递减顺序编排条目，对d2值相同的条目，则 按d1值递减顺序编排。不同的d值对应误差：
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PDF卡片的内容（3）
(4)晶体学数据：Sys.—晶系；S.G—空 间群；a0、b0、c0，α、β、γ—晶胞参数； A= a0/b0 ，C= c0 / b0 ；Z—晶胞中原子或 分子的数目； Ref—参考资料。 (5)光学性质： εα、nωβ、εγ—折射率； Sign—光性正负；2V—光轴夹角；D— 密度；mp—熔点；Color—颜色； Ref—参考资料。
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引言
物质的元素组成？？
利用X射线的方法对试 样中由各种元素形成的 定性相分析 具有固定结构的化合物， 进行定性和定量分析。 定量相分析 X射线物相分析给出的 结果，不是试样的化学 成分，而是由各种元素 组成 的具有固定结构的 化合物的组成和含量。 返回
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一、基本原理
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自然界中的大部分物质以晶体而存在. 每一种
结晶物质都有它的特定结构（原子的种类, 数目及
其在空间的排列结合方式).决定了每一种结晶物质 均有特定的衍射特征。
将布拉格方程改写为
d hk l n
dhkl
2sin hkl
表面上看起来 dhkl 好象与有关, 实际上它是产生 主要反射线的晶面间的距离. 由晶体的决定的, 与
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二、PDF卡片
1. PDF卡片简介； 2. PDF试样图； 3. PDF卡片结构图； 4. PDF卡片内容。
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PDF卡片简介
J.D.Hanawalt等人于1938年首先发起，以d-I数 据组代替衍射花样，制备衍射数据卡片的工作。 1942年“美国材料试验协会（ASTM）‖出版约 1300张衍射数据卡片（ASTM卡片）。 1969年成立了“粉末衍射标准联合委员会 （JCPDS）‖，由它负责编辑和出版粉末衍射卡 片，称为PDF卡片。 1985年46000张卡片，每年2000张递增。
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PDF试样图
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PDF卡片结构图
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PDF卡片的内容（1）
（1）1a、1b、1c,三个位置上的数据是衍 射花样中前反射区（2 θ <90°）中三条 最强衍射线对应的面间距，1d位置上的 数据是最大面间距。 如图7-2： （2）2a、2b、2c、2d,分别为上述各衍射 线的相对强度，其中最强线的强度为100.
长寿、疾病、弱智与痕量元素的关系。
例如 . 空气采样分析(上海与拉萨)
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晶体结构分析重要手段：X射线衍射
利用固体物理学的方法，可以从衍射光斑的图样确定晶 体的结构;为了获得晶体结构的信息，可以采取以下衍射 方法： 劳厄法：晶体固定不动，采用连续X射线入射。 转动单晶法：采用标识谱X射线，波长是固定的，但是晶 体旋转改变角度也可以使得条件满足。 粉末法：对于多晶即使用标识谱单色入射，并且固定晶 体不动，反射条件也容易满足。下图是X射线通过NaCl单 晶时的衍射图样。
PDF卡片索引是一种能帮助实验者从数 万张卡片中迅速查到所需要的PDF卡片 的工具书。由JCPDS编辑出版手册有： Hanawalt无机物检索手册； 有机相检索手册； 无机相字母索引； Fink无机索引； 矿物检索手册等品种。
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Hanawalt无机相数值索引
索引的编排方法是：每个相作为一个条 目，在索引中占一横行。每个条目中的 内容包括：

衍射花样中八条强线的面间距和相对强度， 按相对强度递减顺序列在前面，随后，依次 排列着，化学式，卡片编号，参比强度 （I/Ic）。
索引示例 索引说明
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Hanawalt索引说明（1）
定性相分析一般要经过以下步骤：




（1）获得衍射花样：可以用德拜照相法、 透射聚焦照相法和衍射仪法； （2）计算面间距d值和测定相对强度I/I1值 （ I1为最强线的强度）：定性相分析以2 θ <90°的衍射线为主要依据； （3）检索PDF卡片：人工检索或计算机检 索； （4）最后判定：判定唯一准确的PDF卡片。
任何一种结晶物质都具有特定的晶体结 构，在一定波长的X射线照射下，每种晶 体物质都给出自己特有的衍射花样。每 一种晶体物质和它的衍射花样都是一一 对应的。多相试样的衍射花样是由它和 所含物质的衍射花样机械叠加而成。 定性相分析的判据。
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定性相分析的判据
通常用d（晶面间 距表征衍射线位置） 和I（衍射线相对 强度）的数据代表 衍射花样。用d-I 数据作为定性相分 析的基本判据。 定性相分析方法是 将由试样测得的d-I 数据组与已知结构 物质的标准d-I数据 组（PDF卡片）进 行对比，以鉴定出 试样中存在的物相。