半导体光催化基础第三章多相光催化

19
图3.7 半导体粉末催化剂示意图 -半导体颗粒（相当于光阳极） -担载的金属或金属氧化物小岛 （相当于对电极）
Hale Waihona Puke 图3.8 粉末催化剂短路的光 电化学二极管模型
A.J.Bard提出的“光电化学二极管”的物理模 型，可以用来很好描述微多相光催化体系的 物理化学过程。
20
1.什么是传统机械按键设计？
第三章 多相光催化与光催化剂
1
3.1 太阳能光解水制氢研究与光催化学科的兴起
❖ 1972年Fujishima和Honda首次报道了在以TiO2 为光阳极的光电化学电池中（图3.1），用紫 外光照射光阳极使水分解为H2和O2的研究结 果。这一研究结果预示着人类利用廉价的太 阳能使水分解从而获得清洁的氢燃料的可能 性，是能源革命中具有“里程碑”意义的一 个重要发现。
6
~ e,redox
0 e, recox
kT ln( Cox C re d
)
式中μ0e，redox为氧还对的标准电势，即: 在两种离子浓 度相等（严格说是活度相等）且酸浓度为1M的标准溶 液中，以氢（H+/H2）电极NHE作为参考电极，在惰性 金属电极（镀铂电极）上测得的零电流电势。如果氧
还对的还原态有给出电子的倾向，金属电极将获得一
传统的机械按键设计是需要手动按压按键触动PCBA上的开关按键来实现功 能的一种设计方式。
传统机械按键结构层图：
按键
PCBA
开关键
传统机械按键设计要点：
1.合理的选择按键的类型，尽量选择 平头类的按键，以防按键下陷。
2.开关按键和塑胶按键设计间隙建议 留0.05~0.1mm，以防按键死键。 3.要考虑成型工艺，合理计算累积公 差，以防按键手感不良。
❖ 半导体的光阳极分解反应，包括三种情况：（1）电极的离子溶 解，（2）电极自氧化生成气体（如生成O2），（3）生成新相 （如生成钝化膜）。
29
(a)
(b)
(c)
(d)
图3.12 半导体在电解质溶液中的热力学稳定性 （a）半导体绝对稳定 （b）对阴极分解稳定 （c）对阳极分解稳定 （d）不稳定
❖ 与固体的太阳能电池不同，这里所指的光电转换是通过两 个电极上的化学反应实现的，故相应的电池被称作光电化
学电池，记作PEC（Photoelectrochemical Cell）。
17
❖ PEC电池用于光电催化研究的优点： ❖ （1）利用电化学方法可直接进行电荷转移及光催化活性研究； ❖ （2）由于阴极池和阳极池一般用盐桥或多孔玻璃联接而彼此隔开，
在理想状况，半导体为平带状态（图3.3(a)），并假定半导
体的费米能级高于溶液的氧化电势。当将半导体浸入溶液后，
由于两相得失电子的倾向不同，即电子的亲和势各异（或者
说电子的电化学势不同），半导体的导带电子将向界面转移，
因而引起EF的下移及半导体能带的弯曲，直到两相间达到热
力学平衡（图3.3（b））。
16
❖ 若反应是自由能增加（Up hill）的反应，就意味着光能通 过电极反应转换为化学能，称之为光化学转换过程。H2O 光解为H2和O2的反应是典型的分子储能反应。
❖ 如体系自由能下降（Down hill）的反应，则可用于某些有 机污染物的氧化降解。
❖ 如果氧还对的氧化还原反应是可逆的，即整个反应体系中 不发生净的化学反应，或者说没有新的化学物质生成，氧 还对只起着在两个电极之间输送电荷的作用。此时，流过 负载的电流将会在负载上作功，或者说输出电能。这一过 程，被称为光电转换过程。
ZnO+2H++2e-
Zn+H2O （3.13）(阴极腐蚀)
ZnO+2h+
Zn2++1/2O2 (3.14) (阳极腐蚀)
28
3.4.2 光腐蚀
❖ 光照条件下，引起半导体材料发生腐蚀的现象，称为光腐蚀 (photocorrosion)。
❖ 对于n型半导体，光照使载流子数目增加，由于△n/n较小，因而 对电子参与的阴极分解反应的速度影响甚微，甚至可以忽略。而 对于少子（空穴）来说，因为△p/p≥△n/n，故光生空穴对阳极 分解反应的贡献是很大的。故一般n型半导体的光腐蚀主要表现 为阳极腐蚀。
反应。若将二元半导体（如TiO2，CdS，ZnO等）表示为MX（M—表 示化合物的正电性部分，X—表示化合物的负电性部分），则导带电
子参加的阴极电化学分解反应可表示为：
MX+me-
M+Xm-
(3.11)
意味着半导体被还原.而空穴参加的阳极分解反应则表示为：
MX+nh+
Mn++X
（3.12）
半导体被氧化。例如盐酸溶液中ZnO的分解反应可写为：
2
A. Fujishima and K. Honda, Nature, 238, 37 (1972).
3
❖ 太阳能是一个取之不尽，用之不竭的蕴藏量极 为巨大的一次能源，而占地表3/4的水域却蕴藏 丰富的氢源。氢能以其清洁、无污染、热值高 且贮存和运输方便而被视为最理想的替代能源， 氢气又是现代化学工业最基础的原料。因此， 太阳能光解水制H2研究的诱人前景，在世界范 围内引起很多科学家浓厚的兴趣并为之付出了 巨大的努力，是历史的必然。
RCH 2OH RCHO H 2
CO氧化（气相）
CO
1 2
O2
CO2
CO H 2O CO2 H 2
卤化物降解 CH 2Cl2 , CHCl 3 CO2 H 2O
+无机酸
氨氧化 酚类降解 CN – 氧化
O2 NH 3 N 2 N 2O H 2O
RhOH CO2 CN OCN
固液体系的双电层可分为三个区：溶液的空间电荷区（GouyChapman Layer），亥姆霍兹过渡区（Helmholtz Layer）和半 导体的空间电荷区（SCR）
14
3.3.2 光生电荷的自动分离与电极反应
图3.6 光照前后PEC电池中的电荷转移与电极反应
•半导体的光激发致使导带电子浓度增高。反映半导体中 电子填充水平的费米能级亦随之上移到EF，，这就破坏了 暗态平衡条件，两相间产生了新的电势差ΔEF，正是这一 电势差，驱动体系中的电荷转移。
❖ 粉末催化剂体系的优点：
❖ （1）粒度很小而悬浮在反应溶液中，且在搅拌作用 下不停地进行旋转运动，材料利用率和光能利用效率 远远高于PEC电池；
❖ （2）催化剂制备工艺较为简便，反应系统易于操作； 因而在80年代以后成为光催化工作者采用的主要研究 体系。
❖ 缺点：
❖ 粉末悬浮体系中，由于氧化还原反应是在同一颗粒的 表面上进行，光生电荷的分离转移效率低，电子-空 穴对在表面的复合甚至某些反应的逆反应，以及气相 及液相产物的分离分析，都为这一体系的深入研究带 来一定难度。
❖ 式中，Uredox为相对于NHE的氧还电势，Eref为参比 电极相对于真空能级E0的能量。
9
分别用能量标度和电势标 度描述体系的能量关系。
图3.2 两种标度
10
11
3.3 光电催化的基本原理
❖ 3.3.1 半导体/液体结与固液界面的双电层模型
12
图3.3 半导体与电解质溶液接触前后的能带变化
Pt/ TiO2
TiO2
Pt/ TiO2
TiO2,WO3 TiO2
Cds, ZnS
光源
UV Vis
UV
UV UV
Vis
UV Vis UV UV
UV
UV
UV
UV
UV Vis
参考文献 [21-25]
[26] [27][28] [29][30][31] [32-36]
[37][38] [39-41]
[42] [43][44]
22
图3.9 颗粒催化剂上的电荷转移与复合途径 A-表面复合 B-体相复合 C-还原反应 D-氧化反应
23
图3.10 光催化反应装置
图3.11 内光源式光催化反应装置
1-光源 2-滤光器 3-光阑 4-电磁搅拌器 1-催化剂 2-光源 3-石英反应器
5-反应器 6-温度计 7-集气管 8-采样头 4-搅拌子 5-采样口
15
对于n型半导体，表面电场是从体相指向表面的， 因此，光生电子在表面电场作用下，从近表面层 向体相转移，进而通过外电路转移到对电极，而 价带中的自由空穴，沿与自建电场相同的方向向 半导体表面转移。这样，转移到阴极的电子使吸 附在阴极的氧化态物种O还原为R，转移到半导体 表面的空穴使还原物种R，氧化为O，，即在半导体 表面和阴极表面分别进行氧化还原反应。
13
图3.4 半导体/溶液的双电层模型
双电层是指由相反电荷所组成的特 定的空间区域。除固体（半导体） 存在双电层之外，固/液界面的溶 液一端也存在双电层。固体的双电 层是由于该区中电子和空穴的再分 布而形成的，其厚度为5~200nm。 溶液一侧的双电层主要由离子的吸 附—脱附或离子的再分布来决定， 厚度仅为原子量级。当电子交换和 吸附—脱附两个过程需要达到平衡 时，两个双电层会通过各自的电势 互相协调。
时，则氧化体系中电子的氧还电势就是它的费 米能
❖即
E ~ F ,redox
e,redox
8
❖ 就把电解质溶液中电子的电化学势（费米能级） 和固体中电子的费米能级统一于同一的能量标度。 或者说，在固液体系中，电子的电化学势在固体 和在电解质溶液中的定义是一样的。
EF ,redox Eref eU redox
4
工业制氢气的方法
❖ 1、电解水 ❖ 2、水煤气反应 ❖ 3、食盐水电解 ❖ 4、铁与水蒸气反应 ❖ 5、天然气制氢：
甲烷高温裂解；甲醇裂解；甲烷与水蒸气反应
❖ 6、生物制氢
5