第7章原子吸收与光子荧光光谱法

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（3）碰撞变宽
由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。又可分为：
1.共振变宽
被测元素激发态与基态（同种粒子）碰撞。 又称赫鲁 兹马克变宽或共振变宽。浓度高时起作用，在原子吸收中一 般可忽略。 2. 劳伦兹（Lorentz）变宽ΔλL ： 待测原子和其他原子（异种粒子）碰撞。随原子区压力 增加而增大。 在常用火焰温度下， ΔλL 与ΔλD具有相同数量 级。
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（二）峰值吸收法
1955年，澳大利亚
的沃尔什提出，在用
锐线光源条件下，可
用测量峰值吸收代替
积分吸收。
这一想法成功地解决了原子吸收的测量问题。
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1.峰值吸收系数 K0 与基态原子浓度 N0 的关系
可以导出，峰值吸收系数与基态原子浓度符合关系：
K0 ＝ KN0
式中，K是一个与实验条件有关的常数。在一定 条件下，峰值吸收系数与原子化器中基态原子浓 度成正比。因此，可用测量峰值吸收代替测量积 分吸收。
吸收测量的基本关系式。
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第三节 原子吸收光谱仪器
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仪器流程
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一、锐线光源
作用 发射待测元素的特征共振辐射。
光源应满足如下要求； （1）能发射待测元素的共振线；
（2）能发射锐线；（Δνe << Δνa）
（3）辐射光强度大，稳定性好。 空心阴极灯是符合上述要求的理想光源。
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AAS分析的基本过程

用被测元素的锐线光源发射出特征辐射，试样 在原子化器中被蒸发、解离为气态基态原子， 当元素的特征辐射通过该元素的气态基态原子 区时，元素的特征辐射因被气态基态原子吸收 而减弱，经过色散系统和检测系统后，测得吸
光度，根据吸光度与被测定元素的浓度线性关
系，进行元素的定量分析。

吸收线的轮廓：指谱线强度Iv或吸收系数Kv与频率ν的
吸收曲线。

如图7-1所示，吸收线的轮廓，以吸收线中心频率和半 宽度表示。峰值吸收值一半处的频率或波长称为吸收 线的半宽度，简称吸收线宽度。约为10-3～10-2nm
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理论上，原子吸收谱线应为线状吸收线，实际上 有一定宽度。 如图7-1。
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2.峰值吸收的测量
峰值吸收的测量必须使用锐线光源。 锐线光源需要满足的条件：
（1）发射线与吸收线的中 心频率ν 0一致。
（2）发射线的半宽度小于 吸收线的 半宽度。 提供锐线光源的方法：空心阴极灯
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原子吸收定量分析的基本关系式
设光源辐射出的光强为I0，通过厚度为L的原子蒸气后，
（1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同
吸收能量不同——具有特征性。
（2）各种元素的基态第一激发态
最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线
（3）利用原子吸收现象可以进行定量分析
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（二）吸收线的轮廓与变宽
1. 吸收定律 当强度为I0的单色入射光通过吸收
厚度为L的基态原子蒸气时，入射光的强度因基
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第二节
一、原子吸收线
原子吸收光谱法基本原理
（一）原子吸收线的产生
原子吸收线：当气态基态原子吸收一定辐射能后，
从基态跃迁到不同的激发态时，所产生的谱线。 共振线：原子从基态跃迁到最低激发态所产生的
吸收谱线称为共振吸收线（简称共振线）。
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元素的特征谱线
透过光强为I，它们的关系符合朗伯–比耳定律，即
A lg I0 I 0 . 434 K 0 L
式中K0为峰值吸收系数。
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由于K0＝KN0，因此，存在关系： A = 0.434 KN0L 式中，K和L在一定条件下为常数，N0与待测元素 的浓度c成正比，因此有：
A = kc
式中k为与实验条件有关的常数。此式即为原子
处于热力学平衡状态时，Ni／N0值随温度 T 而变 。 温度越高，Ni／N0越大，激发能越小，Ni／N0越大 。
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由表可知，即使在高温下被激发的原 子数仍是相当少的，即原子绝大部分 (99%) 是处于基态。 因此，可认为N0实际上不变。
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激发态原子数目随温度以指数形式变化，这 对本来就为数不多的激发态原子影响是十分严重
的，而对基态原子数的影响则不大，可以看作保
持恒定。 这就是说，温度变化时，对发射光谱法的影
响是敏感的，而对原子吸收法的影响是迟钝的。
这是原子吸收法比发射法准确度高的原因。 由于原子吸收光谱法是与基态的气态原子密 切相关，所以原子吸收光谱法往往具有较高的灵
敏度。
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例题：计算2000K和3000K时Na589.0nm的激发态与基态 原子数比各为多少？已知gi/g0=2。 解：
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AFS
AFS与AAS是基本原理完全不同的两种分析方 法。AFS基于气态基态原子在辐射能激发下产 生荧光发射，属于发射光谱分析法。AAS则基 于气态基态原子对辐射的吸收。 由于两种方法所用仪器和操作技术相似，故在 本章中一起介绍。
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AAS实验装置
由锐线光源、原子化器、分光系统和检测系统等四部分。
中心频率O， 中心吸收系数 K0，半宽度：Δ ，约为10-3～10-2 nm
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吸收线变宽原因：
（1）自然宽度
无外界条件影响时的谱线宽度称为自然宽度，以ΔνN或
Δλ
N
表示。与激发态平均寿命和能级宽度有关。激发态原
子寿命越长，吸收线自然宽度愈窄。激发态原子寿命越短， 吸收线自然宽度愈大。 在多数情况下， ΔλN 约为10-6～10-5 nm。比其它因素引 起谱线宽度小得多，大多数情况下可以忽略。


K dv
v
π e
2
mc
N0 f
如果将谱线下所围面积 测量出（积分吸收），即可
得到单位体积原子蒸气中的
基态原子数N0。
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积分吸收法是一种绝对测量方法，理论上
可行，技术上能否实现呢？
谱线半宽度△λ =10-3nm，若λ 取 600 nm，要求单色 器分辨率为： R =λ /△λ = 6×105 光栅制造技术上难以实现。 虽然现在高分辨率的色散仪已经商品化，现代技术 已解决了积分测量的技术问题，但是为了降低仪器成本 ，仍然采用低分辨率的色散仪，以峰值吸收代替积分吸 收进行定量分析。
第七章 原子吸收与原子荧光光谱法
Atomic absorption Spectrometry（AAS）and Atomic Fluorescence Spectrometry（AFS）
原子吸收光谱法及原子荧光光谱法同属原子 光谱，在仪器构造方面有不少相似之处。 区别：前者是基于气态基态原子对共振辐射 的吸收；后者是基于原子受激后的荧光发射。 本章主要讨论原子吸收光谱法。
同频率的特征辐射；
2. 火焰气体中的水分、燃气、助燃气以及由于 火焰中的化学反应所生成的各种分子及游离基在火
焰激发下也能发射线状或带状光谱。
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火焰发射的特点是产生直流的辐射信号。 为了区别光源发射的共振线与火焰发射的干扰 信号，可将光源发射的共振线调制成一定频率，检 测器只接受该频率的光信号；原子化过程发射的直 流信号不被检测。
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（2）多普勒变宽
原子在空间作无规则热运动所引起的变宽，称为热变宽
或多普勒变宽，以ΔλD或ΔνD表示。
多普勒效应：一个运动着的原子发出的光，如果运动方 向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止 原子所发的频率低，红移；反之，则高，紫移。 多普勒变宽随温度升高、谱线中心波长增长以及原子量 减小而增宽。在一般火焰温度下，多普勒变宽可达10-3～10-4 nm，是制约原子吸收谱线宽度的主要因素。
Ei hc


4 . 136 10
5
eV s 3 10
7
10
cm s
1
1
589 . 0 nm 10
cm nm
2 . 107 ev
K=2000K时
Ni N0 2e Ni N0 gi g0
2 . 107 8 . 618 10
5
K=3000K时
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原子吸收分光光度法与紫外-可见分光光度法的比较

在原理上有相似之处，都是利用物质对辐射的吸收来
进行分析的方法。

两者的吸收机理不同。UV测量的是溶液中分子或离子 的吸收，一般为宽带吸收，吸收带宽从几纳米到几十 纳米，使用的是连续光源；而AAS测量的是气态基态 原子的吸收，这种吸收为窄带吸收，吸收带宽仅为103nm数量级，使用的Leabharlann Baidu锐线光源。
态原子吸收而减弱，透过光的强度Iv服从光的吸
收定律：
I I 0 e 或 A lg
( K l )
I0 I
0 . 434 K l
Kν——基态原子对频率为ν的单色光的吸收系数
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2、吸收线的轮廓和变宽

理论和实验证明：无论是原子发射线还是原子吸收线 都不是一条严格的几何线，都具有一定的形状，即谱 线有一定的轮廓。
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其它因素
自吸变宽 空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态
原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重
场致变宽 外界电场、带电粒子、离子形成的电场及
磁场的作用使原子能级分裂、谱线变宽的现象。影响较小 在一般分析条件下，主要受多普勒和劳伦茨变宽的影 响，而当其它元素的粒子浓度较小时，以多普勒变宽为主
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二、基态原子数与原子化温度的关系
原子吸收法是以基态原子对共振线的吸收为基础的。 共振线被吸收的程度取决于火焰中基态原子的数量。 根据热力学原理，火焰中基态原子数 N0 与激发态原子 数 Ni之比服从玻尔兹曼（Boltzmann）公式：
Ni N0

gi g0

Ei kT
e
上式中gi和gO分别为激发态和基态的统计权重。上式表明，

由于两者的吸收机理不同，因而在试样的处理技术、 实验方法和对仪器的要求等方面也不同
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AAS与UV法的比较
1.相似之处：同属吸收光谱；波长范围均在
近紫外到近红外（190～900nm）。
2.主要区别：吸收机制不同：原子吸收：线光谱；
分子吸收：带光谱。 光 源 不 同：原子吸收：锐线光源 分子吸收：连续光源
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空心阴极灯：结构如图所示
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空心阴极灯的原理
施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极;
与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在
电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击; 使阴极表面的金属原子溅射出来，进而与电子、惰性气 体原子及离子发生撞碰而被激发，产生阴极物质的光谱。 用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。 空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。
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AAS的特点和应用
（1）选择性好 每种元素都有特征光谱。
（2）灵敏度高 火焰法：10–8～10–10 g.mL–1， 石墨炉法：10–13g.mL–1。 （3）准确度和精密度高 相对标准偏差约为1％ ～2％。 （4）操作简便,分析速度快 数十秒～数分钟。 （5）应用范围广 可用测定70多种元素。
Ni N0
2000

Ei kT
e

gi g0


Ei kT
e
2 . 107 8 . 618 10
5
2e Ni N0
3000
9 . 82 10
6
5 . 78 10
4
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三、原子吸收法的测量
（一）积分吸收测量法
要准确测量原子吸收值，理论上应当测量吸收曲线下所 包括的整个面积，即测量积分吸收
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空心阴极灯是性能优良的锐线光源。 1. 激发效率高，谱线强度大； 2. 灯内温度较低，热变宽很小；
3. 气体压力低，压力变宽可忽略不计；
4. 同种原子碰撞而引起的共振变宽很小； 5. 自吸变宽几乎不存在。
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光源的调制
原因：火焰原子化器存在如下干扰： 1. 火焰中被测元素的基态原子，在受热或光源 的辐射能以后被激发，退激时发射出与吸收谱线相
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第一节 概 述
Generalization
原子吸收：气态基态原子对同种原子发射出来的特征光谱
具有吸收能力的现象。 原子吸收光谱法：利用原子吸收现象测元素含量的方法。 原子吸收现象：原子蒸气对其原子共振辐射吸收的现象； 1802年被人们发现； 1955年以前，一直未用于分析化学，为什么？ 澳大利亚物理学家 Walsh A（沃尔什）发表了著名论文： 《原子吸收光谱法在分析化学中的应用》 奠定了原子吸收光谱法的基础，之后迅速发展。