中间相碳微球的制备与性能

Ｖ ｏ ｌ ． １ ０Ｎ ｏ ． ２ Ｊ ｕ ｎ ． ２ ０ １ ３
（ ） １ ６ ７ ２－９ ３ ３ １ ２ ０ １ ３ ０ ２－０ ０ ８ ９－０ ４ 文章编号 ：
中间相碳微球的制备与性能
李 春艳 ，刘 其 城 ，刘 鹏
（ ） 长沙理工大学 物理与电子科学学院 ，湖南 长沙 ４ １ ０ ０ ０ ４ 摘 要 ：以高温煤沥青为原材料 ， 研究了用热缩聚法和硅油 － 煤沥青悬浮液法制备中 间 相 碳 微 球 ． 采用扫描 ／ ， 电镜 、 偏光显微镜和粒度 分 析 仪 等 表 征 手 段 对 其 进 行 表 征 分 析 ． 控制反应条件在３ ８ ０ ℃， ５ｈ， ６ ６ ０ｒ ｍ ｉ ｎ ， 选用甲苯作为分离溶剂 ． 研究结果表明 ， 采用硅油作为热分散介质可使煤沥青的聚合反应在乳液 １． ０ ＭＰ ａ 中进行 ； 所制备的 ＭＣＭＢ 的形貌更好 ， 粒度分布更加均匀 ． 关键词 ：中间相碳微球 ；高温煤沥青 ；热缩聚法 ；硅油 － 煤沥青悬浮液法 中图分类号 ： ＴＱ １ ２ ７． １ 文献标识码 ：Ａ
２ 结果与讨论
２． １ 中间相碳微球的制备 中间相碳微球 的 制 备 工 艺 流 程 分 别 参 照 １． ２ 与 １． 制备工艺参 数 如 表 １ 所 示 ， 得到的产 ３ 进行 ． 物为 Ｓ １与 Ｓ ２．
２． ３ Ｓ ＥＭ 形貌分析 图２为３ ８ ０ ℃ 保温 ５ｈ 下采用热缩 聚 法 和 硅 油 － 煤 沥 青 悬 浮 液 法 制 备 ＭＣＭＢ 的 Ｓ ＥＭ 图 片 ． （ ） 图２ 为热 缩 聚 法 制 备 的 ＭＣＭＢ 的 Ｓ ａ ＥＭ 图 片 ， （ ） 图２ 为硅油 － 煤 沥 青 悬 浮 液 法 制 备 ＭＣＭＢ 的 ｂ 对比 Ｓ Ｓ ＥＭ 图片 ． １与 Ｓ ２ 不 难 看 出， Ｓ ２中小球体
２． ２ 原料沥青的基本组成结构 高温煤沥 青 、 高温煤沥青正己烷不溶物和高 温煤沥青甲苯不溶 物 的 Ｆ Ｉ Ｉ Ｒ 红外谱图如图１所 － 示． 通过红外 光 谱 可 以 定 性 地 分 析 原 料 沥 青 的 官 能团 ． 从 图 １ 可 以 看 出， ３种原料沥青在７ ０ ０～ 说明都含有大量 ９ ０ ０ｃ ｍ－１ 处 都 有 ３ 个 强 吸 收 峰 ， 甲苯不溶物 强 吸 收 峰 最 强 ， 说明其所含 稠环芳烃 ； 的稠环芳烃最多 ， 正己 烷 不 溶 物 次 之 ， 高温煤沥青 含稠环芳 香 烃 最 少 ． ８ ７ ６， ８ １ ４， ７ ４ ７ｃ ｍ－１ 这 三 个 峰 分别对应归属于孤立的芳 香 环 面 外 的 Ｃ－Ｈ 键 振 动、 ２ 个相邻芳香环面外的 Ｃ－Ｈ 键振动和 ４ 个相 邻芳香环面外的 Ｃ－Ｈ 键 振 动 ． 由 图 １ 可 以 看 出， ３ 种原料中多 环 芳 香 烃 含 量 大 于 两 环 芳 香 烃 大 于 单芳香烃 ， 其中甲苯不溶物中多环芳香烃的含量 最多 ． 另 外， ３种原料沥青在２ ９ ２ ４， １ ４ ４ １ｃ ｍ－１ 处 表明这三种原料沥青含有甲 都有较强的 吸 收 峰 ，
第１ ０ 卷第 ２ 期 ２ ０ １ ３年６月
长 沙 理 工 大 学 学 报 （自 然 科 学 版 ） （ ） Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏ ｆ Ｃ ｈ ａ ｎ ｓ ｈ ａ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｏ ｆ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ａ ｎ ｄ Ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ Ｎ ａ ｔ ｕ ｒ ａ ｌ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ｇ ｙ ｇ ｙ
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［ ］ １
制备 ＭＣＭＢ 的 主 要 方 法 有 ３ 种 ： 热 缩 聚 法、
［］ ４］ 乳液法 和 悬 浮 法 ［ 日 本 Ｋ． ． Ｅ ｓ ｕ ｍ ｉ等 人 ７ 对 煤 沥
得到含有中间相小球的 青Ｑ Ｓ 组分进行热缩聚后 ， 经溶 剂 分 离 后 只 得 到 中 间 相 沥 青 小 球 （ 沥青 ， Ｑ Ｉ 挥发分１ 灰 分 ０． Ｂ Ｉ ９ ７． ０％ ， ７． ３％ ， ３％ ， ９ ２． ３％ ， ／ 直径 ２～１ 日本大阪煤气公 Ｃ Ｈ 比 ２． ３ １ ４， ５μ ｍ） ． 司采用热缩聚法实现了 中 间 相 碳 微 球 制 备 的 工 业 缩聚法具有工 序 简 单 、 制备条件容易控制 化生产 ． 和易实现连 续 生 产 等 优 点 ． 但也存在小球尺寸分
［ １ ２］
（ · 温度／ 时间／ 率／ ｒ
［ ，２］ 对悬浮法作了深入的 ＭＢ． Ｓ．Ｈ．Ｙ ｏ ｏ ｎ 等 人 ９１
基于此 ， 作者研究 了 利 用 热 缩 聚 法 与 硅 油 － 研究 ． 煤沥青悬浮 液 法 制 备 中 间 相 碳 微 球 ， 探讨影响制 备工艺的因素 ， 以优化生产工艺 ．
： Ａ ｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ Ｔ ｈ ｅ ｈ ｉ ｈ ｔ ｅ ｍ ｅ ｒ ａ ｔ ｕ ｒ ｅ ｃ ｏ ａ ｌ ｔ ａ ｒ ａ ｓ ｒ ａ ｗ ｍ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｗ ａ ｓ ｕ ｓ ｅ ｄ ｔ ｏ ｉ ｎ ｖ ｅ ｓ ｔ ｉ ａ ｔ ｅ ｔ ｈ ｅ ｒ ｍ ａ ｌ ｇ ｐ ｇ ｉ ｔ ｃ ｈ ｒ ｅ ａ ｒ ｉ ｎ ｏ ｌ ｃ ｏ ｎ ｄ ｅ ｎ ｓ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｎ ｄ ｓ ｉ ｌ ｉ ｃ ｏ ｎ ｅ ｏ ｉ ｌ ｔ ｈ ｅ ｓ ｕ ｓ ｅ ｎ ｓ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｃ ｏ ａ ｌ ｔ ａ ｒ ｆ ｏ ｒ ＭＣＭＢ． Ｔ ｈ ｅ － ｐ ｐ ｐ ｇ ｐ ｙ ｐ ， ｏ ｌ ａ ｒ ｉ ｚ ｅ ｄ ａ ｒ ｔ ｉ ｃ ｌ ｅ ｓ ｃ ａ ｎ ｎ ｉ ｎ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｎ ｍ ｉ ｃ ｒ ｏ ｓ ｃ ｏ ｌ ｉ ｈ ｔ ｍ ｉ ｃ ｒ ｏ ｓ ｃ ｏ ａ ｎ ｄ ｓ ｉ ｚ ｅ ａ ｎ ａ ｌ ｚ ｅ ｒ ａ ｒ ｅ ｕ ｓ ｅ ｄ ｐ ｐ ｇ ｐ ｙ ｇ ｐ ｙ ｙ ｆ ｏ ｒ ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕ ｒ ａ ｌ ｃ ｈ ａ ｒ ａ ｃ ｔ ｅ ｒ ｉ ｚ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ． Ｔ ｈ ｅ ｒ ｅ ｓ ｕ ｌ ｔ ｓ ｓ ｈ ｏ ｗ ｔ ｈ ａ ｔ ａ ｄ ｄ ｉ ｎ ｔ ｈ ｅ ｓ ｉ ｌ ｉ ｃ ｏ ｎ ｅ ｏ ｉ ｌ ａ ｓ ｔ ｈ ｅ ｒ ｍ ａ ｌ ｄ ｉ ｓ － ｇ ， ｅ ｒ ｓ ｉ ｏ ｎ ｍ ｅ ｄ ｉ ｕ ｍ ｈ ａ ｓ ｍ ａ ｄ ｅ ｔ ｈ ｅ ｏ ｌ ｍ ｅ ｒ ｉ ｚ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｃ ａ ｒ ｒ ｉ ｅ ｄ ｏ ｕ ｔ ｉ ｎ ｅ ｍ ｕ ｌ ｓ ｉ ｏ ｎ ｂ ｅ ｔ ｔ ｅ ｒ ｍ ｏ ｒ ｈ ｏ ｌ ｏ ａ ｎ ｄ ｐ ｐ ｙ ｐ ｇ ｙ ａ ｒ ｔ ｉ ｃ ｌ ｅ ｓ ｉ ｚ ｅ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ＭＣＭＢ ｗ ａ ｓ ｏ ｂ ｔ ａ ｉ ｎ ｅ ｄ ． ｐ ： ； ； ； Ｋ ｅ ｗ ｏ ｒ ｄ ｓ ＭＣＭＢ ｈ ｉ ｈ ｔ ｅ ｍ ｅ ｒ ａ ｔ ｕ ｒ ｅ ｃ ｏ ａ ｌ ｔ ａ ｒ ｈ ｅ ａ ｔ Ｐ ｏ ｌ ｍ ｅ ｒ ｉ ｚ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｍ ｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｓ ｉ ｌ ｉ ｃ ｏ ｎ ｅ ｏ ｉ ｌ － ｇ ｐ ｙ ｙ ｃ ａ ｒ ｂ ｏ ｎ ｍ ｉ ｃ ｒ ｏ ｓ ｈ ｅ ｒ ｅ ｓ ｓ ｕ ｓ ｅ ｎ ｓ ｉ ｏ ｎ ｓ ｐ ｐ 如： 煤沥青 ） 在热处理 含有稠环芳烃的化合物 （ 时， 发生热缩 聚 反 应 后 形 成 的 一 种 向 列 液 晶 结 构 ， 在一定阶段由于表面张力作用呈球形 ， 把从各向同 性的母体中 分 离 出 来 的 各 项 异 性 小 球 体 就 称 为 中 ） ． 间相碳微球 （ Ｍ Ｃ Ｍ Ｂ Ｍ Ｃ Ｍ Ｂ 已广泛应用于高性 催化剂载体 、 高比表面积活性炭 、 高性能 能炭材料 、
８］ 基侧链或环烷结构 ［ 通过比较 ， 选用高温煤沥 青 ．
１ 实验
１． １ 实验原料 实验原料为中温煤沥青 、 二甲基硅油 、 甲苯以 及正己烷溶剂等 ． １． ２ 实验方法 以中温 煤 沥 青 为 原 料 ， 充分研磨过 ５ ０ ０ 目 筛， 把经有机溶 剂 提 取 后 得 到 的 不 溶 物 放 入 烘 箱 烘 干 备用 ． 将所得的不溶物与热稳定介质硅油分散形成 置于反应釜中进行反应 ， 充入 Ｎ 悬浮液后 ， ２ 作为保 护气体 ， 以一定速率升温至 ３ 恒 温 ３～ ５ ０～４ ０ ０ ℃， ， ／ ， 搅拌速率为 ３ 然后冷却至室温 ． ８ｈ ５ ０ ７ ０ ０ｒ ｍ ｉ ｎ ～ 所得物经有机溶剂抽提 、 抽滤后得到 Ｍ Ｃ Ｍ Ｂ． １． ３ 实验表征 ）形貌分析 ． １ 采用日立公司 Ｓ ４ ８ ０ ０对所制得的中间相碳微 主要观察中间相碳微球的形貌 球进行形貌 分 析 ， 以及球体球径的大小 ． ）物相分析 ． ２ Ｘ 射线衍射仪主 要 用 来 对 中 间 相 碳 微 球 的 微 观结构进行分析 ． 主要参数包括 ：层间距 ｄ ０ ０ ２ 以及 ） 衍射角 ２ ° ． θ（ ）粒度分析 ． ３ 采用激光 衍 射 法 来 计 算 样 品 的 粒 径 大 小 ． 测 试条件 ： 折射率为 １． 样 品 折 射 率 为 １． 遮光 ３ ６ ２， ７， 比 ７． 以乙醇为分散溶剂 ． ４％ ，
名 称 Ｓ １ Ｓ ２ 热聚合 制备方法 ℃ 热缩聚法 硅油 － 煤沥青悬 浮液法 ３ ８ ０ ５ ６ ６ ０ １． ０ 甲苯 恒温 ｈ 搅拌速 ｍ ｉ ｎ－１） 压强／ 分离 ＭＰ ａ 溶剂
ｄ ａ ｍ ａ等
提出 了 乳 化 法 制 备 ＭＣＭＢ． 李铁虎等 ［ ５， ６］ 人 以石油渣油为原料 ， 采用乳化法来制备 ＭＣ －
液相色谱柱填料 、 阳离子交换剂及新型燃料电池等 领域
［ ］ ３
， 因而 研 究 中 间 相 碳 微 球 的 形 成 以 及 性 能
对于炭质材料的制备以及应用具有深远的意义 ．
收稿日期 ： ２ ０ １ ３－０ １－１ ８
） ； ） 基金项目 ： 国家自然科学基金资助项目 （ 湖南省科技重点项目 （ ２ １ ２ ７ ６ ０ ２ ８ ２ ０ １ １ ｗ ｋ ２ ０ ０ ４ ， 作者简介 ： 李春艳 （ 女， 湖南娄底人 ， 长沙理工大学硕士研究生 ， 主要从事炭质中间相的研究 ． １ ９ ８ ９－ ）
甲苯不溶物作为原材料制备 ＭＣＭＢ．
高温煤沥青 正己烷不溶物
甲苯不溶物
0
500 1 000 1 500 2 000 2 500 3 000 3 500 4 000 4 500
波数 /cm-1
图 １ 原 料沥青 红 外 光谱 图 ｉ ｔ ｃ ｈ Ｆ ｉ ． １ Ｃ ｏ ａ ｌ ｔ ａ ｒ Ｆ Ｔ Ｉ Ｒ ｃ ｕ ｒ ｖ ｅ ｓ － － ｐ ｇ
９ ０
长 沙 理 工 大 学 学 报 （自 然 科 学 版 ）
ห้องสมุดไป่ตู้
２ ０ １ ３年６月
布宽 、 形状和尺寸不均 匀 等 问 题 ． 由于缩聚过程中 要防止小球的融并 ， 因此反应程度不能太高， 从而
１ ２］ 日 本 Ｍ．Ｋ 限制了 ＭＣＭＢ 的 收 率 ［ ． １ ９ ８ ８ 年， ｏ －
表 １ 中间 相 碳微球 的 制 备 工 艺条 件 ｒ ｅ ａ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ Ｔ ａ ｂ ｌ ｅ １ Ｔ ｈ ｅ ｃ ｏ ｎ ｄ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ｏ ｆ ＭＣＭＢ ｐ ｐ