分析化学读书笔记

1.原理

以小面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流－电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。极谱分析法是用滴汞电极为指示电极进行电解，以测定电解过程中的电流～电压曲线（伏安曲线）为基础的一类分析方法。滴汞电极称为极化电极，它的电位随外加电压的变化而变化。参比电极的表面积大，没有明显的浓差极化现象，它的电位不随外加电压而变化，称为去极化电极。

几个概念：

（1）残余电流iR:外加电压还未达到分解电压，残余电流由于电极表面充电产生。

（2）极限扩散电流（或扩散电流）id:滴汞电极附近的氧化态浓度低于溶液中的其浓度，溶液中的氧化态向滴汞电极扩散，产生的电解电流称极限扩散电流，是定量的基础。

（3）极限电流il＝iR+id;电极表面附近的氧化态物质已几乎全被还原，电流不随外加电压变化。是极谱分析的依据。

（4）浓差极化：由于电解时在电极表面浓度的差异而引起的极化现象。由于外加电压已足够大，使电极表面附近的氧化态物质已几乎全被还原，浓度趋近于零，即完全浓差极化。

（5）半波电位E1/2：电流为极限扩散电流一半时的电极电位，是定性分析的依据。

（6）拐点：此处外加电压= 分解电压，氧化还原反应发生。

（7）极谱极大：电流—电位曲线上的比扩散电流大得多的电流峰。由于氧化态物质在汞滴表面各部分的单位面积上还原速度不均匀所致，应予消除。

2.极谱分析的特点：

（1）灵敏度高；

（2）相对误差小，可与比色法媲美；

（3）分析速度快，在合适的情况下，可同时测定4~5种物质，不必预先分离；

（4）用样量小，有良好的重现性；

（5）使用于同一品种大量试样的分析测定；

（6）应用范围广。

3.极谱分析的一般步骤：

（1）取试液（含铅离子10-2～10-5mol/L，极谱分析的测定范围如此）于极谱分析的电解池中，加入大量的KCl作支持电解质（约0.1 mol/L）；

（2）向试液中通入氮气或氢气数分钟，以除去试液中的氧气；

（3）调整储汞瓶高度，使汞滴以10s2～3d 的速度滴下；

（4）以滴汞电极为阴极、饱和甘汞电极为阳极，在电解液保持静止的状态下进行电解；电解时，外加电压从小到大逐渐增大，并同时记下不同电压时相应的电解电流值；

（5）以所测得的电流（用I表示）为纵坐标，电压（用V表示）为横坐标作图，得到I～V曲线，此曲线叫做极谱波或叫极谱图。最后利用此图就可求出溶液中的铅的浓度。

4.应用：

（1）定量分析—广泛用于无机和有机化合物的测定，可进行40多种元素的定量测定（2）电极过程动力学的研究

（3）吸附现象研究

（4）复杂电极反应的过程研究

（5）药物分析研究

（6）化学生物学研究

1.原理：

电解是借助于外加电源的作用实现化学反应向着非自发方向进行的过程。加直流电压于电解池的两个电极上，使溶液中有电流通过，物质在电极上发生氧化还原反应而分解。

电解分析是一种最早的电化学分析方法，它包括电重量法和电解分离法。前者是通过电解试液，电解完毕后直接称量在电极上沉积的被测物质的质量来进行分析；后者是使用电解手段将物质分离。

库仑分析是在电解分析法的基础上发展起来的，它是根据电解过程中所消耗的电量求得被测物质的含量。因此，库仑分析法实际上是电量分析法。无论是电重量法还是库仑分析，在分析时它们都不需要基准物质和标准溶液。

（1）分解电压与超电位：

对于可逆电极过程，分解电压与析出电位具有下列关系：E分=E阳-E阴。

式中E阳和E阴分别表示阳极析出电位与阴极析出电位。当电流流过电极时，电极电位偏离平衡电位的现象称为电极的极化。某一电流密度下实际电极电位与其平衡电位之差称为超电位，用η表示。阳极超电位ηa为正值，阴极超电位ηc为负值。电解时的外加电压为：E外=(E阳+ηa)–(E阴+ηc)+iR

（2）法拉第电解定律：

法拉第电解定律是库仑分析法的基础,表示电解反应时,电极上发生化学变化的物质的质量m与通过电解池的电量Q成正比。其数学表达式为:n=MQ/FN

（3）实现库仑分析的前提条件：

实现库仑分析的前提是工作电极上只发生单纯的电极反应，而此反应又必须以100％的电流效率进行。

2.结构：

（1）控制电位库仑分析法：当试样中存在两种以上金属离子时，随着外加电压的增加，第二种离子也可能被还原。为了分别测定或分离就需要采用控制阴极电位的电解法。在电解池中插入一个参比电极，组成三电极系统，控制工作电极电位相对于参比电极保持不变，并使被测物质以 100% 的电流效率完全电解。通过测量电解过程中消耗的电量，计算被测物质的含量，电量的测量采用库仑计或电子积分仪。

（2）控制电流库仑分析（库仑滴定）：恒电流库仑分析法又称库仑滴定法，是通过选择合适的滴定反应，在试液中加入适当物质后，以一定强度的恒定电流进行电解，利用电解所产生的试剂与待测物质发生定量反应，当被测物质作用完后，用适当的方法指示终点并立即停止电解，以保证100%的电流效率。无论是控制电位库仑分析还是控制电流库仑分析（库仑滴定），均需要用适当的方法来指示滴定终点，常用的有伏安法，电导法和比色法等。用伏安法指示滴定终点可制成各种专用的自动库仑分析仪，如碳分析仪、二氧化硫分析仪等。

3.特点：

（1）准确度高：相对误差约为0.2%,甚至可以达到0.01%以下，能作为标准方法。库仑滴定中的电量容易控制和准确测量。

（2）由于滴定剂是通过电解产生的（电极反应产物），产生后立即与溶液中待测物质反应（边电解边滴定），所以可以使用不稳定的滴定剂，如，Cl2、Br2、Cu+等。

（3）不需要基准物质。

（4）方法的灵敏度高。10-5-10-9 g/Ml

（5）易于实现自动化。