1-氯-1,1-二氟乙烷裂解制备偏氟乙烯

1-氯-1,1-二氟乙烷裂解制备偏氟乙烯

王刚;郑海峰;尹红;袁慎峰;陈志荣

【摘要】在镍质裂解管中利用1-氯-1,1-二氟乙烷(HCFC-142b)空管裂解制备偏氟乙烯(VDF),探究进料流量和裂解温度对原料转化率和产物选择性的影响.结果表明:裂解温度为550～600℃,进料流量为0.15～0.60 mL/min时原料转化率较高,产物选择性较好,该工艺较适宜制备VDF.通过量子化学计算得到HCFC-142b脱HC1和脱HF反应过程的过渡态结构,计算600℃下脱HC1和脱HF反应的热力学数据和动力学数据,得到反应活化能为225.49和271.15 kJ/mol,计算结果与文献值较为接近,说明该计算方法可靠.

【期刊名称】《浙江大学学报（工学版）》

【年(卷),期】2015(049)009

【总页数】5页(P1812-1816)

【关键词】1-氯-1,1-二氟乙烷;裂解;偏氟乙烯;量子化学

【作者】王刚;郑海峰;尹红;袁慎峰;陈志荣

【作者单位】浙江大学化学工程与生物工程学系,浙江杭州310027;浙江大学化学工程与生物工程学系,浙江杭州310027;浙江大学化学工程与生物工程学系,浙江杭州310027;浙江大学化学工程与生物工程学系,浙江杭州310027;浙江大学化学工程与生物工程学系,浙江杭州310027

【正文语种】中文

【中图分类】TQ655

偏氟乙烯（vinylidene fluoride，VDF）是生产含氟聚合物的重要化工单体，VDF 自身均聚或与其他含氟乙烯基共聚可合成聚偏氟乙烯（polyvinylidene fluoride，PVDF）［1］，也可与六氟丙烯二元或与六氟丙烯及四氟乙烯三元共聚制备氟橡胶（FKM）［2］.

目前，VDF的制备工艺主要有HCFC-142b脱HCl法［3-4］、二氟乙烷脱氢法和1，1，1-三氟乙烷脱HF法［5］，其中主要以HCFC-142b脱HCl法为主.裂解方法主要有空管裂解、助剂裂解和催化裂解.裂解管主要以石英［6-7］和镍合金［8］为管材，温度通常在700℃以上，原料转化率一般为33.5%～84.0%，VDF 选择性为67.5%～90.3%.研究结果表明：裂解温度较高时易出现结焦现象，裂解管材质会影响VDF的选择性.常用的助剂有水蒸汽［9-10］、N2［11］、Cl2［12］和CCl4［6］，加入助剂可以使VDF选择性在90.0%以上，原料转化率在70.0%以上，但助剂用量较多会导致后续分离困难.已报道的裂解催化剂有金属氧化物［13］（如：NiO、Fe2 O3和Zn O）、金属氟化物（如：NiF2和AlF3）［14］和Al2 O3负载NiCl2和ZnCl2［15］，催化温度为300～525℃，此时原料转化率为50.0%～96.0%，VDF选择性为50.0%～99.0%.催化裂解温度低，原料转化率和VDF选择性较高，但裂解产物HCl和HF会与催化剂的活性组分和载体反应，导致催化剂失活，使用寿命较短.

空管裂解工艺简单，操作方便，适合工业应用，国内外已报道的工艺条件主要为高温（700℃以上）短停留时间（＜2 s），关于较低温度和较小进料流量（即长停留时间）条件下HCFC-142b在纯镍管中裂解制备VDF的研究报道较少，对主反应HCFC-142b脱HCl生成VDF和副反应HCFC-142b脱HF生成CH 2＝CFCl 的理论研究报道也较少.

本文以HCFC-142b为原料，在纯镍管中裂解制备VDF，考察裂解温度和进料流量对反应的影响.在裂解条件研究的基础上，运用量子化学计算对主、副反应进行

反应途径、热力学和动力学分析.

1.1 主要试剂和仪器

原料HCFC-142b（CP）取自利民化工有限公司，氢氧化钠（AR）购于国药集团

化学试剂有限公司，无水氯化钙（AR）购于衢州巨化试剂有限公司，管式电阻炉（SK2-4-10，恒温段为50 cm）和电炉温度控制器（DR2-4）购于天津天有利科技有限公司，自制纯镍裂解管（Φ26 mm×1 200 mm，壁厚为0.8 mm）.

1.2 HCFC-142b裂解制备VDF

搭建实验装置如图1所示.检查反应装置气密性后用纯氮气置换管路，打开电阻炉

开关，设定加热参数.待反应管温度稳定后打开冷却水开关、HCFC-142b流量计开关，并控制流量进行反应.裂解产物经换热器冷却、NaOH溶液除酸性气体和无水CaCl2干燥后收集分析.

1.3 分析方法

1.3.1 气相色谱分析 Agilent 4890D GC型气相色谱仪，采用FID检测器，色谱柱为GS-GSPRO型（60 m×0.32 mm）；载气为氮气（3.0 m L／min）；柱前压

力为30 kPa.采用程序升温，初始柱温50℃保持4 min，以10℃／min升温至150℃，保持6 min；汽化室温度为200℃，检测器温度为250℃，进样量为

0.1～0.3 m L.

1.3.2 GC-MS分析TRACE DSQⅡ型气相色谱-质谱联用仪，MS条件为EI离子源，电子能量为70 eV，温度为200℃，接口温度为230℃，扫描范围为10～350 m

／z.GC条件为载气He（3.0 m L／min），柱前压力为30 kPa，汽化室温度为200℃，程序升温过程与上述气相色谱分析相同.

1.4 量子化学计算

量子化学计算采用密度泛函（density functional theory，DFT）理论，通过Gaussian 03程序包在DELL OPTIPLEX 780工作站上进行，采用uB3LYP水平的

6－31＋G（d，p）基组对反应物、过渡态和产物进行计算，矫正因子为0.961 4［16-17］.根据Eyring的过渡态理论［18］，基元反应的活化焓Δr H≠、活化能E a和反应速率常数k可由基元反应过渡态（transient state，TS）焓值H TS、

反应物焓值H R、基元反应反应物分子数n、普适气体常数R、裂解温度t、玻尔

兹曼常数k′、普朗克常数h和基元反应的活化吉布斯自由能Δr G≠按下式得到：2.1 产物GC-MS的分析结果

通过GC-MS（气相色谱-质谱联用仪）分析，得到各产物和原料的MS数据如下：VDF的MS数据为64、45、44，31 m／z；CH 3 CF3的MS数据为84、69、65 m／z；CHF2 Cl的MS数据为86、67、51、31 m／z；CFCl＝CH 2的MS

数据为82、80、61、45、31、26 m／z；CHF2 CH 3的MS数据为65，51、47、27 m／z；HCFC-142b的MS数据为85、65、45、31 m／z；CCl2＝CH

2的MS数据为100、98、96、61、26 m／z.

2.2 温度对反应的影响

当HCFC-142b的进料流量Q＝0.15和0.60 L／min时，裂解温度t对原料转化

率X、VDF选择性S VDF和副产物CH 2＝CFCl选择性S CH2＝CFCl的影响结果如图2所示.可以看出，当裂解温度为450～550℃时，HCFC-142b的转化率随裂解温度升高而迅速升高；当裂解温度高于550℃时则趋于平稳.HCFC-142b脱HCl 裂解生成VDF为吸热反应，高温有利于该反应的进行.当裂解温度较低时，脱HCl 反应占主导地位，VDF的选择性随裂解温度的升高而升高；当裂解温度较高时，HCFC-142b同时发生脱HCl和脱HF反应，高温更有利于脱HF反应，生成CFCl ＝CH 2，导致VDF选择性下降.

从上述实验结果可以得出以下结论：当裂解温度为530℃，进料流量为0.15 L／min时，HCFC-142b的转化率为80.0%左右，VDF的选择性为95.0%左右，主

要副产物CFCl＝CH 2的选择性为2.5%左右.与文献［6～8］的研究结果相比，上