轻烃催化裂解制低碳烯烃反应规律与原料特征化

轻烃催化裂解制低碳烯烃反应规律与原料特征化

张睿;刘贵丽;王亚东;刘海燕;刘植昌;孟祥海

【摘要】利用小型固定床实验装置对比研究了轻烃模型化合物的催化裂解性能，从优到劣的顺序依次是正构烯烃、正构烷烃、环烷烃、异构烷烃、芳香烃。正构烷烃、异构烷烃与环烷烃催化裂解的总低碳烯烃收率有较大差别，但是总低碳烯烃选择性却均在56.57%左右。研究了直馏石脑油的催化裂解性能，发现乙丙烯收率和总低碳烯烃收率随反应温度的升高及重时空速的降低而逐渐增大；在反应温度680℃、重时空速4.32 h−1和水油稀释比0.35的条件下，乙丙烯收率35.87%（质量），总低碳烯烃收率为41.94%（质量）。针对轻烃催化裂解提出了原料特征化参数KF，它是原料H/C原子比、相对密度与分子量的函数，能较好地表征轻烃原料的催化裂解性能。%The cracking performance of light hydrocarbon model compounds such asn-paraffins,i-paraffins, naphthalenes, aromatics andn-olefins on a mesoporous catalyst based on ZSM-5 molecular sieve was investigated in a small scale fixed bed reactor. The experimental results showed that the cracking performance in the order from good to poor was:n-olefins,n-paraffins, naphthalenes,i-paraffins, and aromatics. Forn-paraffins,i-paraffins and naphthalenes, the yields of total light olefins were largely different whereas the selectivities of total light olefins were all around 56.57%. The main liquid components were pentene, benzene, toluene and xylene besides unreacted feed. In case of straight-run naphtha, the yield of ethylene plus propylene and the yield of total light olefins increased with the increase in reaction temperature and the decrease in weight hourly space velocity. At a condition of reaction temperature of

680℃, a weight hourly space velocity of 4.32 h−1 and a steam-to-oil weight ratio of 0.35, naphtha catalytic pyrolysis yielded 41.94% (mass) of total light olefins and 35.87% (mass) of ethylene plus propylene, which the ratio of propylene to ethylene at above 1.2 was much higher than that of naphtha steam cracking. A large amount of olefins and paraffins in the liquid sample of naphtha catalytic pyrolysis indicated that the liquid sample still had good cracking performance. A new characterization parameter (KF), a function of H/C atomic ratio, relative density and molecular weight of feeds, was proposed to be more suitable thanKCP for characterizing catalytic pyrolysis of light hydrocarbons.

【期刊名称】《化工学报》

【年(卷),期】2016(067)008

【总页数】7页(P3387-3393)

【关键词】化学反应;催化;固定床;轻烃;裂解;乙烯;丙烯

【作者】张睿;刘贵丽;王亚东;刘海燕;刘植昌;孟祥海

【作者单位】中国石油大学北京重质油国家重点实验室，北京 102249;中国石油大学北京重质油国家重点实验室，北京 102249;中国石油大学北京重质油国家重点实验室，北京 102249;中国石油大学北京重质油国家重点实验室，北京102249;中国石油大学北京重质油国家重点实验室，北京 102249;中国石油大学北京重质油国家重点实验室，北京 102249

【正文语种】中文

【中图分类】TE624.4

乙烯和丙烯等低碳烯烃作为基本有机化工原料，其生产一直受到重视。乙丙烯主要通过轻烃蒸汽裂解工艺来生产［1］，尽管蒸汽裂解具有很高的乙丙烯收率，但是裂解温度高，过程能耗大，对原料要求苛刻，且丙烯收率远低于乙烯收率［2］。丙烯生产的另一主要来源是催化裂化，通过使用 ZSM-5烯烃助剂以及催化裂化汽油与 C4烃的回炼来增产丙烯［3-4］，但是该工艺的主要产物是汽柴油，丙烯增

产幅度有限。近些年来出现的催化裂解工艺兼具蒸汽裂解与催化裂化的优势，不仅乙丙烯收率高，烯烃比例易调控，且原料范围宽，反应温度较低［5-6］。用于催化裂解的原料不仅包括传统的蒸汽裂解原料［7-8］，减压瓦斯油［9］、渣油［10-11］等催化裂化原料，还包括碳四烯烃［12］、碳四烷烃［13］、催化裂

化汽油［14-15］、焦化汽油［15-16］等原料。

轻烃是催化裂解的重要原料，掌握其裂解规律有助于裂解催化剂的设计以及催化裂解工艺技术的开发。结合裂解催化剂的开发制备与评价，研究者报道了众多轻烃的催化裂解性能［17-20］。抛开催化剂的影响因素，尽管从文献报道中可初步判断不同类型轻烃裂解性能的优劣，但是它们裂解性能的对比研究还有待深入。比如轻烃分子结构和分子大小对乙丙烯收率和选择性有着怎样的影响；同族结构的轻烃分子，其碳数在多大之后才对裂解产物分布影响不大。石脑油是重要的轻烃裂解原料，虽然对其进行详细的组成分析可以推断出裂解性能，但是能否根据简单易测的物性来判断其裂解性能呢？对轻烃裂解原料进行特征化研究，可为原料裂解性能的优劣判断以及裂解原料的优化选取提供依据，但是这方面的研究未见报道。

本文针对轻烃催化裂解，对比研究不同类型烃类模型化合物的催化裂解性能，考察直馏石脑油的催化裂解反应规律，并对轻烃催化裂解原料进行特征化研究。

1.1 裂解原料与催化剂

裂解所用模型化合物包括正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷（2，2，4-三甲基戊