过渡金属掺杂单层MoS2的第一性原理计算

过渡金属掺杂单层MoS2的第一性原理计算
牛兴平;张石定;窦立璇
【摘要】利用基于密度泛函理论的第一性原理平面波赝势方法分别计算了本征及过渡金属掺杂单层MoS2的晶格参数、电子结构和光学性质.计算结果显示,过渡金属掺杂所引起的晶格畸变与杂质原子的共价半径有联系,但并不完全取决于共价半径的大小.分析能带结构可以看到,Co、Ni、Cu、Tc、Re和W掺杂使能带从直接带隙变成了间接带隙.除了Cr和W以外,其它掺杂体系的禁带区域都出现了数目不等的新能级,这些杂质能级主要由杂质的d、S的3p和Mo的4d轨道组成.掺杂对MoS2的光学性质也产生了相应的影响,使MoS2的静态介电常数、介电函数虚部峰值、折射率和光电导率峰值呈现不同程度的增加.
【期刊名称】《功能材料》
【年(卷),期】2018(049)007
【总页数】5页(P7106-7110)
【关键词】过渡金属掺杂;二硫化钼;电子结构;光学性质
【作者】牛兴平;张石定;窦立璇
【作者单位】安阳工学院数理学院,河南安阳 455000;安阳工学院数理学院,河南安阳 455000;安阳工学院数理学院,河南安阳 455000
【正文语种】中文
【中图分类】O471.5
0 引言
单层MoS2是一种常见的二维半导体材料[1]，每层MoS2的厚度约为0.65 nm，层与层的间距约为0.615 nm[2]。

每层MoS2由一层Mo原子和上下两层S原子
组成，层内的原子以共价键结合，层间的原子以Van der Waals力结合。

由于单
层MoS2结构的特殊性而拥有独特的电学和光学特性[3]，使其在润滑剂[4]、催化剂[5]、光电子器件[6]、自旋电子器件[7]、能量存储[8]和场效应管[9]等方面有着
潜在的应用价值。

掺杂是半导体器件和集成电路工艺中的一个重要环节，可以通过筛选杂质的种类和调节掺杂的水平来控制半导体的光电特性。

人们对过渡金属掺杂单层MoS2的相
关研究已有少量报道，例如吴木生等[10]研究了Cr和W掺杂后电子结构的变化情况，发现W掺杂几乎没有影响，而Cr掺杂后所产生的应力对MoS2的能带结构
影响很大。

曹娟等[11]研究了V、Cr和Mn掺杂，发现Cr掺杂不显示磁性，而
Mn掺杂可以获得比较好的铁磁性。

伏春平等[12]研究了Co掺杂，发现Co原子
3d轨道的引入，使其与Mo原子的4d和S原子的3p轨道产生强烈的耦合作用，是引起单层MoS2体系磁性的主要原因。

不过，还没有发现有关过渡金属(transition metal, TM)掺杂单层MoS2的比较研究。

本文运用密度泛函理论，采用平面波赝势方法，对周期表中第3、4、5周期的TM金属元素掺杂单层MoS2
进行了计算，研究了TM掺杂对单层MoS2的电子结构和光学性质的影响。

1 计算方法
本文计算采用了基于密度泛函理论平面波赝势方法的VASP[13-14]软件包，所用
的5×5×1单层MoS2超胞由25个Mo原子和50个S原子组成，所建超胞模型的俯视图和侧视图如图1所示。

图1 过渡金属掺杂单层MoS2超胞的俯视图和侧视图
Fig 1 Top view and side view of the transition metal doped monolayer MoS2 super cell
电子间相互作用的交换关联能采用GGA-PBE泛函[15]，芯态电子和价电子的相互作用采用投影缀加平面波(PAW)方法来描述[16]，平面波基函数的截断能取为300 eV，布里渊区能量和电荷密度积分通过Monkhost-Pack方法产生[17]，K点网格数目为4×4×2，能量收敛标准为1×10-6 eV/atom，原子间相互作用力收敛标准为0.1 eV/nm。

计算中选取的电子组态为Mo∶[Kr]4d55s1和S∶[Ne]3s23p4。

为了防止因周期性计算方法而引入的相互作用，把层间的真空层设定为1.8 nm。

首先对单层MoS2超胞体系进行几何优化，然后用不同TM原子对同一位置的Mo原子实施替位式掺杂，再将掺杂后的体系进行几何优化，在优化的基础上对其电子结构和光学性质进行计算。

2 结果与讨论
2.1 过渡金属杂质附近的晶格畸变
表1给出了本征和过渡金属掺杂的5×5×1的单层MoS2超胞优化后的晶格结构参数。

其中，本征MoS2中的Mo—Mo和S—S键长均为0.3186 nm，Mo—S 键长为0.2423 nm，S—Mo—S键角为82.23°，这些结果与其它文献中的计算结果是一致的。

对比表1的数据可以发现，掺杂过渡金属杂质会导致杂质原子附近的晶格发生畸变，对于不同的杂质原子，畸变程度的差异比较大。

其中Au杂质附近的键长达到最大值0.2653 nm，Co杂质附近的键长为最小值0.2298 nm，相对变化量分别为9.5%和-5.2%。

通常认为，杂质原子附近的晶格发生畸变主要是因为杂质原子的共价半径与被替代原子不同。

在图2中画出了杂质原子附近的键长变化量(Δd=dX—S-dMo—S)和杂质原子与Mo原子共价半径的差值(Δr=rX-rMo)。

表1 本征和掺杂的5×5×1的单层MoS2超胞优化后的晶格结构，X分别代表Mo 或过渡金属Table 1 Optimized lattice parameters of MoS2 and transition metal doped MoS2, X=Mo or transition metal掺杂原子dX—S/nmdX—
Mo/nmdS—S/nmrX/nmθS—X—S/(°)本征
MoS20．24230．31860．31861．3082．23Ti0．24320．32250．32491．3 283．82V0．23710．31930．31271．2282．52Cr0．23370．31740．30621．1881．86Mn0．23160．31870．30371．1781．93Fe0．23060．32050．30311．1782．17Co0．22980．32260．30321．1682．56Ni0．23560．32 340．31271．1583．18Cu0．25160．32050．33631．1783．89Zr0．25320．32560．34151．4584．82Nb0．24630．32130．32661．3483．08Tc0．2 3990．31950．31591．2782．37Ru0．23920．32130．31551．2582．52R h0．24000．32360．31781．2582．91Pd0．25030．32340．33471．2883．93Ag0．26460．32210．35701．3484．88Hf0．25140．32530．33831．4484．56Ta0．24580．32160．32601．3483．05W0．24220．31880．318 31．3082．16Re0．24020．31960．31661．2882．44Os0．23950．32220．31641．2682．68Ir0．24030．32450．31831．2782．96Pt0．24210．32 700．32221．3083．41Au0．26530．32220．35751．3484．73
图2 杂质附近的键长变化值；杂质原子与Mo原子共价半径的差值
Fig 2 Variations of bond length near impurity, difference of covalent radius between impurity and Mo. The black block, red triangle, and green circle represent the 3d, 4d, and 5d, respectively
从图2可以看到，第4，5周期的同族原子都有相近的共价半径和键长，而第3周期原子的共价半径和键长都相应的要小一些。

对于同一周期的元素来说，随着d 电子数量的增加，共价半径和键长都是先减后增。

从表1可以看到，dX—Mo、
dS—S、θS—X—S也都有类似的规律。

但从图2也可以看到，键长并不完全取决于共价半径，例如Cu和Pd的共价半径比Mo小，而它们的键长却比Mo大。

2.2 过渡金属掺杂MoS2体系的能带结构及态密度
表2给出了本征和过渡金属掺杂的5×5×1的单层MoS2超胞电子结构的主要性质。

从表2中可以看出，本征单层MoS2的能带是导带底和价带顶都位于K点的
直接带隙，掺杂体系的能带也大多仍然是导带底和价带顶都位于K点的直接带隙，只有6个掺杂体系的能带是间接带隙，其中Co、Ni、Cu掺杂体系的价带顶位于
G点，Tc、Re掺杂体系的导带底位于M点，W掺杂单层MoS2的导带底位于G 点。

而文献[11]中计算得到的未掺杂和V、Cr、Mn掺杂MoS2的价带顶和导带底都位于G点，这是由于能带折叠引起的。

表2 本征和掺杂的5×5×1的单层MoS2超胞的能带结构Table 2 The band structure of MoS2 and transition metal doped MoS2掺杂原子带隙类型价带
顶位置导带底位置Eg/eV禁带中有无其它能级本征MoS2直接KK1．691无Ti
直接KK1．587有V直接KK1．623有Cr直接KK1．494无Mn直接
KK1．789有Fe直接KK1．793有Co间接GK1．832有Ni间接GK1．847有Cu间接GK1．853有Zr直接KK1．616有Nb直接KK1．699有Tc间接
KM1．862有Ru直接KK1．828有Rh直接KK1．840有Pd直接KK1．867有Ag直接KK1．847有Hf直接KK1．605有Ta直接KK1．684有W间接
KG1．685无Re间接KM1．827有Os直接KK1．840有Ir直接KK1．833有
Pt直接KK1．850有Au直接KK1．842有
图3为本征和过渡金属掺杂单层MoS2超胞价带顶的能量Ev和导带底的能量Ec。

图3 过渡金属掺杂单层MoS2超胞价带顶的能量Ev和导带底的能量Ec
Fig 3 The Ev and Ec of the transition metal doped monolayer MoS2 super
cell
从图3可以看到，ⅣB、ⅤB和ⅥB族杂质掺杂体系的Ev和Ec没有太大变化，其它族杂质掺杂体系的Ev和Ec都有比较大的变化，特别是VⅡB族掺杂，Ev降低
了约1.2～1.7 eV，Ec降低了约1.1～1.6 eV。

这很可能是因为IVB、VB和VIB
族杂质掺杂没有改变体系的D3H对称性，而其它族杂质掺杂使体系的对称性降为
C2V。

与未掺杂的单层MoS2超胞相比，除了Cr和W以外，其他掺杂体系的禁带区域
都出现了数目不等的新能级。

以Nb和Ag掺杂体系为例画出了能带和态密度图。

从图4(a)可以看到，本征单层MoS2的带隙宽度为1.691 eV，比较符合实验值
1.74 eV[18]。

导带底主要是Mo的4d态，价带顶以Mo的4d态为主，也有少
量S的3p态。

Nb掺杂单层MoS2超胞在费米面附近接近价带顶的位置出现了一条杂质能级，它主要来源于Mo的4d和Nb的4d电子态。

Ag掺杂体系在费米
面附近出现了3条主要由Ag的4d、S的3p和Mo的4d电子态组成的杂质能级。

图4 能带结构和态密度Fig 4 The band structure and the density of states
2.3 过渡金属掺杂MoS2体系的光学性质
图5(a)是本征和过渡金属掺杂的单层MoS2超胞的静态介电常数。

由图5(a)可知
本征单层MoS2的静态介电常数为2.54，掺杂均导致静态介电常数增大，其中掺
杂Pd对单层MoS2超胞静态介电函数的影响最大。

图5(b)是本征和过渡金属掺
杂的单层MoS2超胞的介电函数虚部峰值，由图5(b)可知本征单层MoS2的介电函数虚部峰值为7.57，峰值对应的能量是由Mo4d和S3p态间的电子跃迁产生，掺杂使介电函数虚部峰值增大，说明掺杂能提高单层MoS2超胞的光跃迁强度。

图5 过渡金属掺杂单层MoS2超胞的静态介电常数、介电函数虚部峰值、折射率、消光系数峰值、光电导率峰值
Fig 5 Static dielectric constant, imaginary part peak of dielectric function, refractive index, extinction coefficient peak, and conductivity peak of monolayer MoS2. The black block, red circle, and green triangle represent the 3d, 4d, and 5d, respectively
图5(c)是单层MoS2超胞的折射率，由图可知本征单层MoS2的折射率为1.59，掺杂引起的折射率变化与静态介电常数有相似的趋势。

图5(d)是单层MoS2超胞的消光系数峰值。

由图5(d)可知本征单层MoS2的消光系数峰值为1.66，除Hf 外，其它元素的掺杂使得消光系数峰值呈现不同程度的增加。

图5(e)是单层MoS2超胞的光电导率峰值，由图5(e)可知本征单层MoS2的光电导率峰值为1.69，除Mn外，掺杂引起的光电导率峰值变化与介电函数虚部峰值有相似的趋势。

3 结论
采用基于密度泛函理论的平面波赝势方法对周期表中第3，4，5周期的TM金属元素掺杂单层MoS2进行了计算，得到了过渡金属掺杂单层MoS2的晶格参数、电子结构和光学性质，并与本征单层MoS2进行了对比分析。

结果表明，掺杂过渡金属杂质会导致杂质原子附近的晶格发生畸变，对于不同的杂质原子，畸变程度的差异比较大，键长与杂质原子的共价半径有联系但并不完全取决于共价半径。

过渡金属掺杂单层MoS2的电子结构也大多仍然是导带底和价带顶都位于K点的直接带隙，只有Co、Ni、Cu、Tc、Re和W 6个掺杂体系是间接带隙。

除了Cr和W以外，其他掺杂体系的禁带区域都出现了数目不等的新能级，这些杂质能级主要由杂质的d、S的3p和Mo的4d轨道组成。

掺杂对MoS2的光学性质也产生了相应的影响，使静态介电常数、介电函数虚部峰值、折射率和光电导率峰值都不同程度的增加。

参考文献：
【相关文献】
[1] Mak K F, Lee C, Hone J, et al. Atomically thin MoS2: a new direct-gap semiconductor [J]. Phys Rev Lett, 2010, 105(13): 136805-136809.
[2] Brivio J, Alexander D T, Kis A, et al. Ripples and layers in ultrathin MoS2 membranes [J]. Nano Lett, 2011, 11(6): 5148-5153.
[3] Frame F A, Osterloh F E. CdSe-MoS2: a quantum size-confined photocatalyst for hydrogen evolution from water under visible light [J]. J Phys Chem C, 2010, 114(10): 10628-10633.
[4] Rapport L, Bilik Y, Homyonfer M. Hollow nanoparticles of WS2 as potential solid-state lubricants [J]. Nature, 1997, 387(5): 791-793.
[5] Mdleni M M, Hyeon T, Suslick K S. Sonochemical synthesis of nanostructured molybdenum sulfide [J]. J Am Chem Soc, 1998, 120(7): 6189-6190.
[6] Splendiani A, Sun L, Zhang Y B, et al. Emerging photoluminescence in monolayer MoS2 [J]. Nano Lett, 2010, 10(5): 1271-1275.
[7] Dankert A, Langouche L, Mutta V K, et al. High-performance molybdenum disulfide field-effect transistors with spin tunnel contacts [J]. ACS Nano, 2014, 8(3): 476-482.
[8] Yin Z, Li H, Li H, et al. Single-layer MoS2 phototransistors [J]. ACS Nano, 2012, 6(1): 74-80.
[9] Radisavljevic B, Radenovic A, Brivio J, et al. Single-layer MoS2 transistors [J]. Nature Nanotechnology, 2011, 6(2): 147-150.
[10] Wu Musheng, Xu Bo, Liu Gang, et al. First-principles study on the electronic structures of Cr- and W-doped single-layer MoS2 [J]. Acta Phys Sin, 2013, 62(3): 037103-037108 (in Chinese) .
吴木生, 徐波, 刘刚, 等. Cr和W掺杂的单层MoS2电子结构的第一性原理研究 [J]. 物理学报, 2013, 62(3): 037103-037108.
[11] Cao Juan, Cui Lei, Pan Jing. Magnetism of V, Cr and Mn doped MoS2 by first-principal study [J]. Acta Phys Sin, 2013, 62(18): 187102-187106 (in Chinese) .
曹娟, 崔磊, 潘靖. V, Cr, Mn掺杂MoS2磁性的第一性原理研究 [J].物理学报, 2013, 62(18): 187102-187106.
[12] Fu Chunping, Sun Lingtao, Cheng Zhengfu. Electronic and magnetic properties of monolayer MoS2 with cobalt doping [J]. Journal of Atomic and Molecular Physics, 2017, 34(4): 751-755 (in Chinese) .
伏春平, 孙凌涛, 程正富. Co对单层MoS2电子结构与磁性的影响 [J]. 原子与分子物理学报, 2017,
34(4): 751-755.
[13] Kresse G, Hafner J. Ab initio molecular dynamics for liquid metals [J]. Phys Rev B, 1993, 47(9): 558-561.
[14] Kresse G, Furthmuller J. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set [J]. Phys Rev B, 1996, 54(11): 11169-11186. [15] Perdew J P, Burke K, Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple [J]. Phys Rev Lett, 1996, 77(8): 3865-3868.
[16] Kresse G, Joubert D. From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented-wave method [J]. Phys Rev B, 1999, 59(6): 1758-1775.
[17] Monkhorst H J, Pack J D. Special points for Brillouin-zone integrations [J]. Phys Rev B, 1976, 13(10): 5188-5192.
[18] Kam K K, Parkinson B A. Detailed photocurrent spectroscopy of the semiconducting group VIB transition metal dichalcogenides [J]. J Phys Chem, 1982, 86(6): 463-467.。