水性丙烯酸树脂的合成及其氨基烘漆研制_闫福安

文章编号:10044736(2003)02000603

水性丙烯酸树脂的合成及其氨基烘漆研制

闫福安

1,2

,官文超

1

(1.华中科技大学化学系,湖北武汉430074;2.武汉化工学院化工与制药学院,湖北武汉430073)

摘　要:由甲基丙烯酸甲酯(M M A)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸β羟乙酯(HEA)和甲基丙烯酸(M A A)为单体,通过自由基溶液共聚合合成了丙烯酸酯四元共聚物,以二甲基乙醇胺(DM A E)中和制得了丙烯酸酯共聚物水溶液.该树脂同六甲醇醚化三聚氰胺甲醛树脂(HM M M )复配成的烘漆具有优秀性能.讨论了工艺条件对水溶胶性质及涂膜性能的影响.

关键词:水性丙烯酸树脂;合成;六甲醇醚化三聚氰胺甲醛树脂;烘漆

中图分类号:T Q 433.4+

32 文献标识码:A

收稿日期:20030312

基金项目:国家自然科学基金资助项目(20074012)

作者简介:闫福安(1964),男,河南人,博士生,副教授,主要从事水性功能高分子的研究与开发.

0　引　言

丙烯酸树脂是一种优秀的涂料树脂,由其配制的塑料漆、聚氨酯漆、氨基烘漆近年来发展很快[1]

.但常规的丙烯酸树脂是溶剂型的,随着其施工、应用,有大量的芳烃、酯或酮类溶剂进入大气,造成严重的环境污染.

现在,世界各国的环保法规日益严格,人们的环保意识也日益加强,因此,涂料的“高固体化、粉末化、辐射可固化及水性化”趋势愈来愈明朗,该“四化”标志着涂料的发展方向.由于粉末涂料、辐射可固化涂料因施工工艺特殊,其应用受到一定条件的限制;高固体份涂料由于理论、技术水平的制约,其发展也比较缓慢.近年来,水性涂料树脂合成用功能单体发展很快,已有大量的水性单体投放市场,因此水性涂料成为涂料工业中发展最快的环保产品,在美、欧发达国家水性漆已经占到涂料产量的一半左右,而且发展势头迅猛.近年来,我们对水性醇酸[2]、水性聚酯[3]及水性聚氨酯树脂[4]的合成进行了一些研究工作,本文主要介绍水性丙烯酸树脂的合成及其氨基烘漆的研制,由其在工业涂料方面取代溶剂型相关产品,具有重要意义.

1　实验部分

1.1　实验原料及处理

甲基丙烯酸甲酯(M M A)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸β羟乙酯(HEA)和甲基丙烯酸(M AA)均为化学纯,N 2气氛下,在对苯二酚(M AA 用

CuCl)存在下减压蒸馏后使用;过氧化苯甲酰(BPO)为分析纯,经重结晶后使用;巯基乙醇(链转移剂)、丙二醇丁醚、二甲基乙醇胺(DM AE )均为化学纯,直接使用;六甲醇醚化三聚氰胺甲醛树脂(HMM M;固含量≥97%,mass ratio),工业品(美国,氰特工业公司),直接使用.1.2　丙烯酸酯共聚物的合成原理

丙烯酸酯共聚物的合成原理[5]可用图1所示的聚合反应方程式表示.

1.3　丙烯酸酯共聚物的合成工艺

在装有搅拌装置、冷凝器、温度计和恒压滴液漏斗的四口反应瓶中,加入一定量的溶剂;将单体(单体以80%固含量计,mass ratio )、引发剂、链转移剂配成混合溶液,取1/3加入四口瓶;N 2保护下,在80℃下进行溶液共聚合;另外2/3单体溶液加入恒压滴液漏斗,同时滴加,约2h 滴完,继续反应2h,得到淡黄色透明丙烯酸酯共聚物粘稠溶液.降温至60℃,强烈搅拌下,按一定中和度滴加二甲基乙醇胺中和,然后滴加蒸馏水,调节固含量为40%,即得到淡黄色透明丙烯酸酯共聚物水溶液.

1.4　产品技术指标

外观 淡黄色半透明水溶液固体含量/% 40pH 值 7.0～7.5粘度(涂4杯)/s

70～100

羟值(每克固体树脂中KOH 毫克数)

100

1.5　水性丙烯酸氨基烘漆的配制

1.5.1　实验配方　以水性丙烯酸树脂和HMM M

第25卷第2期 武　汉　化　工　学　院　学　报 V o l.25　N o.2　2003年6月 J .　W uhan Inst.　Chem.　Tech. Jun.　2003

图1　水性丙烯酸树脂合成反应式

Fig.1　Sy nthetic r eactio n route o f a queo us acr ylic r esin

树脂配制水溶性氨基烘漆,其配方见表1.

表1　水溶性丙烯酸氨基烘漆配方(白色漆) Table1　For mula tion o f aqueous ac rylic resin melamine fo rmaldehyde resin ba king paint

名称规格用量/g 水溶性丙烯酸树脂见 1.4产品技术指标50

HM M M8

钛白粉金红石型,澳洲82822

蒸馏水20

流平剂BYK390适量

消泡剂BYK037适量

分散剂Henkel5040适量

1.5.2　配制工艺　在烧杯中,按表1加入水,搅拌下加入分散剂、颜料及水性树脂基料;搅拌均匀,用锥型磨磨至细度<20μm,加入其余助剂调匀,100目筛网过滤,得水性丙烯酸氨基烘漆. 1.5.3　烘烤条件　140℃,烘30min;涂板性能用相关国家标准方法测试.

2　结果与讨论

2.1　丙烯酸用量对乳液性能的影响

M AA含量是决定羟基丙烯酸树脂水溶性、粘度、水稀释时是否出现粘度峰值现象的关键因素.M AA含量低于7%(mass ratio),树脂的水溶性、贮存稳定性差;若含量过高,则水分散体粘度大,且涂膜耐水性差.另外,在配漆中发现,M AA 适当的含量,由于大分子上羧基的锚固作用有利于颜料的分散和稳定.综合考虑以上因素,树脂中的M AA含量以8%较好.

2.2　中和剂及其用量对水溶胶性能的影响

N H3·H2O、N Et3、(CH3)2NC2H5O H是常用的中和剂.我们选用二甲基乙醇胺,它含有的羟基可增加水溶性,降低M AA单体用量.实验发现: DM AE的用量控制在M AA90%(mass ratio)的中和率为好.过低时水溶性、稳定性差;过高时则粘度大,低温贮存易形成冻胶,冻融稳定性差. 2.3　羟基丙烯酸树脂羟值的影响

羟基丙烯酸树脂的羟值主要由HEA的用量决定.实验发现将羟值控制在每克树脂100 m g KOH,漆膜综合性能优良,此时HEA用量约占单体总量的10%(mass ratio).另外,HEA可以降低M AA的用量,提高耐水性.同M AA的影响类似,若含量过高,则水分散体粘度大,且涂膜交联密度过大、抗冲击强度变差.

2.4　树脂相对分子质量设计对性能的影响

缩聚反应相对分子质量(或聚合度)的控制,笔者在文献[6]作了比较详细的讨论.对自由基共聚合反应,由于相关反应参数不易得到,平均聚合度方程[7]不易使用.通常可以通过提高引发剂用量以降低相对分子质量.一般反应型涂料用丙烯酸树脂为了提高固含量及较高的交联密度,其相对分子质量约103,相应聚合度约10,不能过大,但是应确保每条大分子链至少含两个HEA单元.为了使反应平稳进行,可复合使用链转移剂,其中巯基乙醇是很好的选择,因为其转移不仅可以控制相对分子质量,而且其转移后的再引发可以在大分子链端引入羟基,降低HEA单体用量.经过单因素实验发现BPO、巯基乙醇的用量分别为单体量的 2.4%、1.6%(mass ratio)较好.

2.5　软、硬单体配比对性能的影响

当HEA、M AA用量及相对分子质量确定后,软、硬单体配比对性能有重要的影响.MM A

7

第2期闫福安等:水性丙烯酸树脂的合成及其氨基烘漆研制