差热分析试验报告

热差-热重分析法测定草酸钙的热分析图谱

一、实验目的

1. 了解差热分析法、热重分析法的基本原理。

2. 了解差热热重同步热分析仪的基本构造并掌握使用方法。

3. 正确控制实验条件，并学会对热分析图谱进行相应处理。

二、实验原理

热分析是在程序控制温度下，测量材料物理性质与温度之间关系的一种技术。在加热或冷却过程中随着材料结构、相态和化学性质的变化都会伴有相应的物理性质变化，这些物理性质包括质量、温度、尺寸和声、光、热、力、电、磁等性质。为了测量这些性质，于是开发出相应的热分析技术。

1．差热分析法（Differential Thermal Analysis，DTA）

在热分析仪器中，差热分析仪是使用得最早和最为广泛的一种热分析仪器，它是在程序控制温度下，测量物质和参比物（基准物，是在测量温度范围内不发生任何热效应的物质，如α-Al2O3、MgO等）的温度差随时间或温度变化的一种技术。当试样发生任何物理或化学变化时，所释放或吸收的热量使样品温度高于或低于参比物的温度，从而相应地在差热曲线上得到放热或吸热峰。DTA是以试样和参比物间的温度差与温度的关系而建立的分析方法。差热分析法(DTA)，加热的同时测量的是试样和参比物间的温度差，如样品发生吸热效应时，其温度Ts 将滞后于参比物的温度T R。记录温度差△T=T s - T R与温度的关系，从而得到DTA曲线。

I一玻璃化转变(温度T g)；Ⅱ一熔融、沸腾、升华、蒸发的相转变，也叫一级转变；

Ⅲ一降解、分解；Ⅳ-l一结晶；Ⅳ-2一氧化分解

图1 DTA曲线

差热分析仪中，样品和参比物分别装在两个坩埚内，两个热电偶是反向串联的(同极相连，产生的热电势正好相反)．样品和参比物同时进行升温，当样品未发生物理或化学状态变化时，样品温度(Ts)和参比物温度(Tr )相同，，相应的温差电势为0．当样品发生物理或化学变化而

发生放热或吸热时，样品温度(Ts )高于或低于参比物温度(Tr)，产生温差．相应的温差热电势讯号经放大后送人记录仪，从而可以得到以为纵坐标，温度(或时间)为横坐标的差热分析曲线(DTA曲线)，如图4所示．其中基线相当于，样品无热效应发生，向上和向下的峰反映了样品的放热、吸热过程．显然，温差越大，峰也越大，试样发生变化的次数多，峰的数目也多，所以各种吸热和放热峰的个数、形状和位置与相应的温度可用来定性地鉴定所研究的物质，而峰面积与热量的变化有关。

DTA曲线所包围的面积如下表示：

式中m是反应物的质量，ΔH是反应热，g是仪器的几何形态常数，C是样品的热传导率，ΔT 是温差，t1是DTA曲线的积分限。这是一种最简单的表达式，它是通过运用比例或近似常数g 和C来说明样品反应热与峰面积的关系。这里忽略了微分项和样品的温度梯度，并假设峰面积与样品的比热无关，所以它是一个近似关系式。

2.差示扫描量热法(differential scanning calorimeter, DSC)

差示扫描量热法(DSC)是在程序控制温度条件下，测量输入给样品与参比物的功率差与温度关系的一种热分析方法．针对差热分析法是间接以温差（△T）变化表达物质物理或化学变化过程中热量的变化f吸热和放热），且差热分析曲线影响因素很多，难于定量分析的问题，发展了差示扫描量热法。

差示扫描量热法(DSC)的基础是样品和参比物各自独立加热，保持试样与参比物的温度相同并测量热量f维持两者温度恒定所必须的）流向试样或参比物的功率与温度的关系。当参比物的温度以恒定速率上升时，若在发生物理和化学变化之前，样品温度也以同样速率上升，两者之间不存在温差。当样品发生相变或失重时，它与参比物之间产生温差，从而在温差测量系统中产生电流。此电流又启动一继电器，使温度较低的样品f或参比）得到功率补偿，两者的温度又处于相等。为维持样品和参比物的温度相等所要补偿的功率，相当于样品热量的变化。

差示扫描热量曲线是差示加热速率与温度关系曲线，如图2所示。由差示扫描量热法得到的分析曲线与差热分析相同，只是更准确、更可靠。当补偿热量输入样品时，记录的是吸热变化；反之，补偿热量输入参比物时，记录的是放热变化。峰下面的面积正比于反应释放或吸收的热量，曲线高度则正比于反应速率。

差热分析法(DTA)和差示扫描量热法(DSC)技术则是涉及能量变化的测定，这两种方法紧密相关，产生同一种信息。

差示扫描量热法热分析仪器的试样和参比物分别由单独控制的电热丝加热，根据试样中的热效应，可连续调节这些电热丝的功率，用这种方法使试样和参比物处于相同的温度下，达到这个条件所需的功率差作为纵坐标，系统的温度参数作为横坐标，一起由记录仪进行记录。 目前有两种差示扫描量热法，根据测量方法的不同，又分为两种类型：功率补偿型DSC 和热流型DSC 。在此主要介绍功率补偿式差示扫描量热法．

图6所示为(功率补偿式)差示扫描量热仪示意图，与差热分析仪比较，差示扫描仪有功率补偿放大器；而样品池(坩埚)与参比物池(坩埚)下装有各自的热敏元件和补偿加热器(丝)．热分析过程中，当样品发生吸热(或放热)时，通过对样品(或参比物)的热量补偿作用(供给电能)，维持样品与参比物温度相等(ΔT =0)．补偿的能量(大小)即相当于样品吸收或放出的能量(大小)． 对于功率补偿式差示扫描量热法，有：

3. 热重法（Thermogravimetry ，TG ）

热重法(TG)是在程序控制温度下，测量物质质量与温度关系的一种技术。许多物质在加热过程中常伴随质量的变化，这种变化过程有助于研究晶体性质的变化，如熔化、蒸发、升华和吸附等物质的物理现象；也有助于研究物质的脱水、解离、氧化、还原等物质的化学现象。

热重法试验得到的曲线称为热重曲线(TG 曲线)，微商热重曲线(DTG 曲线)表示质量随时间 的变化率。如图3(b)所示。TG 曲线以质量作纵坐标，从上向下表示质量减少；以温度（或时间）作横坐标，自左至右表示温度（或时间）增加。

图2 典型的DSC 曲线

I 一玻璃化转变(温度Tg)；Ⅱ一冷结晶；

Ⅲ一熔融、升华、蒸发的相转变；Ⅳ一氧化分解

试样放热或吸热的热量为

式中： H ∆—热焓变化量；

W ∆ —（补偿电）功率的变化量；

K '—校正常数；

而曲线中峰或谷包围的面积即代表热量的变化．因而差示扫描量热法可以直接测量样

品在发生物理或化学变化时的热效应．