纳米材料的形貌控制

纳米材料的形貌控制

1 概述

纳米材料是指材料的三维尺寸中至少有一维处于纳米尺度(1-100 nm)，或由纳米尺度结构单元构成的材料。随着纳米材料尺寸的降低，其表面的晶体结构和电子结构发生了变化，产生了如小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应等宏观物质所不具有的特殊效应，从而具有传统材料所不具备的物理化学性质。纳米材料的尺度处于原子簇和宏观物质交界的过渡域，是介于微观原子或分子和宏观物质间的过渡亚稳态物质，它有着与传统固体材料显著不同的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应[1]，表现出奇异的光学、磁学、电学、力学和化学特性。

1.1 纳米材料的特性

1.1.1 量子尺寸效应

当粒子的尺寸下降到某一临界值时，其费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级，并且纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据的分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，使得能隙变宽的现象，称为纳米材料的量子尺寸效应。当能级间距大于磁能、热能、静电能或超导态的凝聚能时，量子尺寸效应会导致纳米颗粒光、电、磁、热及超导电性能与宏观性能显著不同。量子尺寸效应是未来光电子、微电子器件的基础。

1.1.2 小尺寸效应

当纳米材料的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等外部物理量的特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米颗粒表面层附近的原子密度减小，从而导致其光、电、磁、声、热、力学等物质特性呈现出显著的变化：如熔点降低；磁有序向磁无序态，超导相向正常相的转变；光吸收显著增加，并产生吸收峰的等离子共振频移；声子谱发生

改变等，这种现象称为小尺寸效应。纳米材料的这些小尺寸效应为实用技术开拓了新领域。

1.1.3 表面效应

表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的变化而急剧增大后引起的材料性质上的变化。随着材料尺寸的减小，比表面积和表面原子所占的原子比例将会显著增加。例如，当颗粒的粒径为10 nm时，表面原子数为晶粒原子总数的20%，而当粒径为l nm时，表面原子百分数增大到99%。由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些原子易与其他原子相结合以降低表面能，故具有很高的化学活性。这种表面原子的活性不但能引起纳米粒子表面输运和构型的变化，也会引起电子能级和电子自旋构象的变化，从而对纳米材料的电学、光学、光化学及非线性光学性质等产生重要影响。通过利用有机材料对纳米材料表面的修饰和改性，可以得到超亲水和超疏水等性能可调的纳米材料，可以广泛的应用于民用工业。

1.1.4 宏观量子隧道效应

量子物理中把微观粒子具有的贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来的研究发现一些宏观量，如超微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通以及电荷等也具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而发生变化。故称为宏观量子隧道效应。对宏观量子隧道效应的研究对基础及应用研究都有着重要意义。宏观量子隧道效应与量子尺寸效应一起都将会是未来微电子、光电子器件的基础。此外，纳米粒子还具有其它的一些特殊性质，如库伦阻塞与量子隧穿及介电限域效应等。

1.2 纳米材料特性对材料性能的影响

1.2.1 电学性能

电学性能发生奇异的变化，是由于电子在纳米材料中的传输过程受到空间维度的约束而呈现出量子限域效应。纳米材料晶界上原子体积分数增大，晶界部分

对电阻率的贡献增大，且界面体积过剩引起的负压强使晶格常数发生畸变，反射波的位相差发生变化，使纳米材料的电阻率相对于同类粗晶材料发生明显变化。纳米金属材料的电阻率随晶格膨胀率的增加而呈非线性升高。纳米二氧化硅的电阻相比于典型的粗晶二氧化硅的电阻下降了几个数量级；原来绝缘的氧化物到了纳米级，电阻反而下降，变成了半导体或导电体。纳米材料的电学性能决定于其结构。如随着碳纳米管结构参数的不同，碳纳米管可以是金属性的、半导体性的。

1.2.2 光学性能

纳米材料典型的量子尺寸效应，表面效应使其出现了一系列不同于常规态的发光现象[2]。主要表现为：

(1)宽频带强吸收

块状金属具有各自的特征颜色，但当其晶粒尺寸减小到纳米量级时，由于粒径(10~100 nm)小于光波的波长，将与入射光产生复杂的交互作用，所有金属便都呈黑色，且粒径越小，纳米晶粒的吸光能力越强，即颜色越深。纳米晶粒的吸光过程还受晶粒表面的电荷分布和能级分离的量子尺寸效应的影响。硅是一种间接带隙半导体材料，一般情况下发光效率较低，但当硅晶粒尺寸减小到5 nm及以下时，其能带结构发生了变化，带边向高能带迁移，能够观察到很强的可见发射。4 nm以下的Ge晶粒也可发生强的可见光发射。

(2)吸收边的移动现象

与常规材料相比，纳米材料的吸收光谱存在“蓝移"现象，即吸收/发射谱移向短波方向。归纳起来对这一蓝移现象有两种解释：一种是量子尺寸效应，由于颗粒尺寸下降导致的能隙变宽使光吸收带移向短波方向。另一种是表面效应，由于纳米颗粒大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小而产生蓝移。另一些情况下，粒径减小到纳米级时，可以观察到纳米颗粒的吸收带向长波长移动，即“红移现象"。红移现象主要是由于粒径减小的同时，颗粒内应力的增加导致的电子波函数重叠加大，能级间距变窄的原因。

1.2.3 热学性能[3]

由于纳米材料界面原子密度低、原子排列比较混乱、界面原子耦合作用变弱，因此纳米材料的膨胀系数和比热值都大于同类粗晶和非晶材料。如纳米铅的比热比多晶态铅增加25%~50%；晶粒尺寸为8nm的纳米铜的自扩散系数比普通铜大1019倍，而平均粒径为40nm的铜粒子的熔点从10530C降到7500C。

1.2.4 磁学性能[4]

纳米材料的晶粒之间的铁磁相互作用对材料的宏观磁性的影响十分显著。随着粒径的减小，粒子由多畴变为单畴颗粒，并且由稳定磁化过渡到超顺磁性，其磁化过程是由晶粒的磁各向异性和晶粒间的磁相互作用所决定的。纳米晶粒的磁各向异性与晶体结构、晶粒的形状、晶粒表面的原子以及内应力有关，表现出明显的小尺寸效应，与粗晶粒材料有着显著的区别。

1.2.5 力学性能[5]

纳米晶体材料晶粒的细化及高密度界面的存在，对纳米材料的力学性能产生很大的影响。纳米晶体材料具有高的硬度和强度，符合Hall-Petch关系式，也有反Hall-Perch关系式的，即强度与其晶粒尺寸大小不呈线性关系。纳米材料不仅具有高的强度和硬度，而且还具有良好的塑性和韧性。并且由于界面的高延展性而表现出超塑性。相对于常规晶体材料，纳米材料的超塑性发生在更高的应变速率和更低的温度下。

1.2.6 光催化性能[6]

光催化是指纳米材料在光的照射下通过把光能转化为化学能，使有机物降解或促进有机物合成的过程，是纳米半导体材料独特性能之一。它的基本原理是：当以大于禁带宽度能量的光子照射半导体氧化物纳米粒子时，电子受激发从价带跃迁到导带，产生电子-空穴对，电子具有还原性，空穴具有氧化性，空穴与表面的羟基反应生成氧化活性很高的羟自由基，这些羟自由基可以降解一些有机物。目前广泛研究的半导体光催化剂大都属于宽带隙的n型半导体，如TiO2，