吡啶_2_6_二甲酸配合物的研究进展

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3+ 不同 ,或中心原子不同 ,其所属晶系及空间群是完全不同的 。但配位过程中有许多相似之处 ,L n ( 稀土金 2属离子) 周围都是三个 DPC 配体 ,配位数都是 9 , 形成的配位多面体都是畸变的三帽三棱柱体 。部分水中 氧以及羧基氧与 Na 配位则形成八面体构型 ,八面体间通过氢键相连成无限或有限长链 ,而一些没有配位的 水则被包藏在配合物较大的孔洞 、 空穴或管道中 。( a — b) 配位多面体为近似的 D3 对称 。进一步研究发现 , 3中心离子配位多面体不受周围环境的影响 。 〔 M ( DPC) 3 〕 只在固体时与弱键相连并与 Na 盐结合 , 在溶液
ν 后消失 ,在配合物中出现一个 - COO 的反对称 ( as = 1620 ~ 1640cm 出现ν M - N 和ν M - 0 的伸缩振动峰 。
① 〔 收稿日期〕2002 — 03 — 20
-
- 1
- 1 ) 和对称 ( ν ) 伸缩 s = 1370 ~ 1420cm - 1
振动吸收峰 。如果羧基以桥基形式配位 , 则ν 附近 。另外在低频区还 C00 - 反对称伸缩振动出现在 1615cm
第 22 卷第 2 期 Vol. 22 No. 2 河池师专学报 ( 自然科学版) 2002 年 6 月 J un. 2002 JOURNAL OF HECHI NORMAL COLL EGE ( NA TURAL SCIENCES )
吡啶 - 2 ,6 - 二甲酸 ,分子式为 C7 H5 NO4 ,英文为 Pyridine - 2 ,6 - dicarboxylic acid 或 Dipicolinic acid ,简 称 H2 DPC 或 H2 dipic ( 以下统一用简称 H2 DPC) ,H2 DPC 是一个非常有趣 、 灵活多变的刚性配体 , 它曾有 “万 能配体” 的美誉 。它能与过渡 、 非过渡 、 内过渡和锕系金属离子螯合形成稳定配合物 , 而且配位方式不拘一 格 。它既可以作为三齿 ,也可作为二齿配体与金属离子配位 ; 可以充当桥基桥连两个金属离子 ; 作为二元酸 2的 H2 DPC 在配位时可有三种形式 ,即双阴离子 ( DPC ) ,单阴离子 ( HDPC ) 和中性分子 ( H2 DPC) 。
380 — 400 ℃ 时 ,生成金属氧化物 。 3 配合物的晶体结构
物质的结构决定着物质的各种性质 ,深入研究配合物的结构必将为其应用起指导作用 。H2 DPC 的配位 能力强 ,能以多种形式和过渡 、 非过渡 、 镧系金属离子等形成单配 、 混配 、 桥连等各式各样的稳定配合物 。X - 射线晶体结构可以直接而准确地给出结构信息 。过渡金属离子的配位数为 4 ~ 6 ,配位多面体为畸变的八 面体 ,稀土金属离子的配位数多为 9 ,形成畸变的三帽三棱柱体 。 H2 DPC 配体在配位时一般以三齿与金属离子螯合形成两个五元环 ,且整个配体的平面性一般很好 。目 前为止 ,H2 DPC 配合物晶体结构的报道在国内极少 ,可以说是廖廖无几 ,而国外的研究则主要以 Fe 、 Co 、 Ni 、
P21 Π c Pī
〔 7〕 〔 8〕 〔 9〕 〔 10〕 〔 11〕 〔 12〕 〔 13〕 〔 14〕
13
正交 ,Pnna P21 Π c 单斜 ,C2Π m
〔 Nd ( HDPC) ( DPC) ( H2 O) 2 〕 ・ 4 H2 O n ( DPC) 〕 〔( CH3 ) 4 N〔 L n ( H2 DPC) 2 〕 Cl ( ) Na3〔 Eu DPC 3 〕 ・ 14 H2 O Rare Na3〔Yb ( DPC) 3 〕 ・ 14 H2 O metal ( ) Na3〔Yb DPC 3 〕 ・ 13 H2 O Na3〔 Nb ( DPC) 3 〕 ・ 15 H2 O Na3〔 M ( DPC) 3 〕 ・ NaClO4 ・ 10 H2 O ( M = Ho - L u) ( )3〕 Cs 〔 Eu DPC ・ 9 H2 O 3 Tran - rar emeta 〔 Co ( sar) 〕 〔 Eu ( DPC) 3 〕 ・ 3 H2 O
单斜 ,P2 ( 1) Π a 正交 ,Pccn 三斜 ,Pī 正交 ,Pnna 单斜 ,P21 Π c 三斜 ,Pī 六方 ,P62c 正交 ,C2221 单斜 ,P21 Π n
〔 15〕 〔 16〕 〔 17〕 〔 18〕 〔 19〕 〔 20〕 〔 21〕 〔 22〕
Na3 〔Yb ( DPC〕 ・ 13 H2 O ( b ) 、 Na3 〔 Nb ( DPC) 3 〕 ・ 15 H2 O ( c ) 、 Na3 〔Yb 14 H2 O ( a ) 和 Na3 〔Yb ( DPC) 3 〕 3) ・ ( DPC) 3 〕 ・ NaCIO4 ・ 10 H2 O ( d) 的结构都是通过多层薄层照相法来研究的 。它们组成上相似 ,但由于制备方法
H2 DPC 的另一重要意义在于它是生物体内具有生物活性的物质 ,它的衍生物 、 配合物在诸如立体化学 、
结构 、 磁性 、 光谱动力学和反应机理 、 以及配体的反应 、 生物化学模拟系统及分析化学等学科领域内都得到广 泛的研究和应用 。H2 DPC 是 L - 赖氨酸的前体物质 ,和 L - 赖氨酸一样是一种有效的脱叶剂 ; 它大量存在于 细菌孢子中 ,研究表明 ,细菌孢子的抗热性及抵抗外来影响的能力与其体内所含的吡啶 - 2 ,6 - 二甲酸钙配 合物有关 ; H2 DPC 的酰肼衍生物能增强杀菌活性 ,50 年代就有人研究它的抗痨作用机理 , 并且制备了用于 抗结核临床实验的 IN - 73 ; 食物尤其是新鲜水果汁中加入 H2 DPC 或其盐 ,能减少其中维生素 C 的氧化 ; 环 境工作者研究发现 H2 DPC 与 Ni 配位后 ,可以减少 Ni 与细胞表面的接触 ,从而减轻了镍对微生物的毒害 作用 。人们除了对它的生物活性感兴趣外 ,还研究了它的配合物在摄影技术 、 洗涤用品 、 石油脱硫 、 金属表面 抛光等各种领域的作用 。另外 ,它在分析化学中可以测定低含量的金属 ( 测 Fe , 可低至 4ppm ) ; 在核反应堆 中去除放射性污染 ; H2 DPC 铁的配合物用于模拟生物体的电子裁体 , 同时也是 DNA 分裂中特殊的分子器 件 ,而且被认为是对均相催化作用最大挑战之一 ,被称为是铁诱导的氧分子和过氧化氢的活动性 。 1 配合物的合成 大多数 H2 DPC 配合物的合成是在适当的溶剂中 ,以金属盐 ( 氯化物 、 销酸盐 、 醋酸盐 、 高氯酸盐等) 为原 料 ,按一定配比与 H2 DPC ( 或 H2 DPC 盐) 反应 ,调节溶液的 PH 值 ( 一般为 7 左右) ,蒸发 、 冷却 、 结晶得到 。
2 配合物的谱学研Байду номын сангаас及热稳定性
- 1 - 1 在形成配合物时 ,吡啶环在高频区的振动没有明显的位移 ,而其在 645cm ( 环的面内变形) 和 420cm ( 环的面外变形) 处的振动则向高频方向位移 。H2 DPC 中羧基的三个特征峰 ( ν , C=0 δ , 0 - H ) 在形成配合物 0- H ν 2+ 2+
Cu 为代表的过渡金属离子以及稀土离子配合物为多 ,其中过渡金属中 Fe 配合物报道较多 ( 见表一 部分报 道的 H2 DPC 的晶体结构) 。在稀土配合物研究中 ,Albert sson 做了一系列的研究工作 。结果发现 , H2 DPC 与
稀土离子配位时 ,其行为与氧联二乙酸极其似 。不同的是对氧联二乙酸根来说 ,其配合物都是同晶型的 ,而 对于 H2 DPC 来说则有几种不同的结构 。当中心原子 ( M = Ce - Dy) 时 ,配合物属三斜晶系 ,当 ( M = Ho - L u) 时 ,可能得到单斜 、 三斜 、 正交 、 六方四种不同晶系的晶体结构 ,具体是哪一种主要与中心原以及制备方法有 关。 表一 部分已有晶体结构报道的 H2 DPC 配合物 complex Syst ,space group References μ - 4 ,4′ 〔( DPC) Co ( - bpy) Co ( DPC) 〕 ・ 8 H2 O 单斜 ,P21 Π c 〔 1〕 〔( DPC) Co ( ImH) 2 〕 n 正交 ,P21 21 21 〔 Ni ( en) 3 〕 〔 Ni ( DPC) 2 〕 ・ 4 H2 O 三斜 ,Pī 〔 2〕 〔( HDPC) ( H2 DPC) 〕 ・ Na・ 3 H2 O 三 ,Pī II 〔( DPC) Fe ( OH2 ) 3 〕 单斜 ,P21 Π c 〔 3〕 II 单斜 ,P21 Π c 〔( DPC) Fe 〕 〔 N ( C3 H7 ) 〕 7. 25 H2 O 2・ III 单斜 ,Cc 〔( DPC) 2 Fe 〕 ・ Na・ H2 O II 单斜 ,P21 Π n 〔( DPC) 2 ( HDP) 2 Fe3 ( OH2 〕 ・ 2 H2 O 4〕 II 三斜 ,Pī 〔( DPC) 2 Fe ( OH2 ) 5 〕 ・ 2. 25 H2 O 〔 4〕 三斜 ,Pī II ( N H4 ) 2 ・ 〔( DPC) 4 ( HDPC) 2 Fe3 ( OH2 ) 6 〕 4 H2 O 三斜 ,Pī II 〔( DPC) 10 ( HDPC) 6 Fe13 ( OH2 ) 24 〕 ・ 13 H2 O II 〔( HDPC) 2 Fe ( OH2 ) 〕 ・ 3 H2 O 单斜 ,P2 Π n 〔 5〕 II 单斜 ,P2 Π n 〔( DPC) 2 Fe2 ( OH2 ) 6 〕 ・ 2 H2 DPC Trans - ition III metal 〔( DPC) ( Cl) Fe ( OH2 ) 2 〕 单斜 ,C2Π c III 〔( DPC) ( acac) Fe ( OH2 ) 〕 ・ 0. 5C2 H5 OH 单斜 ,C2Π c III 单斜 ,P21 Π c 〔( DPC) ( Cl) Fe (phen) 〕 ・ CH2 Cl2 〔 6〕 II III 单斜 ,P2 Π 1 c 〔 Fe ( tpy) 2 〕 〔( DPC) 2 Fe 〕 H2 O・ 3CH3 CN 2・ II III 单斜 ,C2Π c 〔 Fe ( tppz) 2 〕 〔( DPC) 2 Fe 〕 H2 O 3・ 〔( DPC) ( H2 O) Fe ( OH) 〕 2 〔 Cu2 ( biby) 2 ( DPC) 2 〕 ・ 4 H2 O 〔 Cu ( DPC) ( 4dmapy) 〕 〔 Cu ( DPC) ( nmim) ( H2 O) 0. 5 〕 〔 Cu ( DPC) ( H2 O) 2 〕 2 〔 Cu ( DPC) ( terpyridine) 2 〕 Ag ( DPC) 2 ・ H2 O 2 η Tran - 〔 Pt ( - DPC - O ,N ) 2 〕 Na2 ( ) ( n - Bu) 4 N〔 Pt DPC C 〕 ・ 0. 5 H2 O 三斜 ,Pī 单斜 ,P21 Π n
〔 作者简介〕银秀菊 ,女 ,理学硕士 ,主要从事无机化学教学及配位化学研究 。
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配合物的紫外光谱主要体现配体的特征 ,参加配位后对其骨架产生影响 ,从而发生红移或蓝移 ; 对稀土 离子配合物还进行了荧光性质的研究 。杨秋青 、 李林书用核磁共振研究了配体与稀土的配位方式 ,讨论了诱 导效应 、 屏蔽效应及稀土离子的顺磁性对配合物化学位移和 NMR 谱图的影响 。 热分析结果表明 ,配合物最先失去结晶水 、 配位水 ,而后骨架断裂脱羧 ,分解出 CO2 ,然后失去吡啶环 ,在

吡啶 - 2 ,6 - 二甲酸配合物的研究进展
银秀菊
( 河池师专化生系 广西宜州 546300)
【摘 要】 吡啶 - 2 ,6 - 二甲酸是生物体内具有生物活性的性质 ,它的配合物 、 衍生物得到了广泛的研究和应用 。本文在 对大量的文献进行分析 、 研究 、 总结的基础上 ,对吡啶 - 2 ,6 - 二甲酸合物的合成 、 谱学研究及热稳定性 、 晶体结构进行了简要 综述 。 【关键词】 吡啶 - 2 ,6 - 二甲酸 合成 谱学研究及热稳定性 晶体结构 综述 【中图分类号】 O611. 6 【文献识别码】 A 【文章编号】 1005 - 765 ( 2002) 02 — 0012 — 04
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