溶胶-凝胶合成法(专业教育)
材料合成与制备第一章溶胶——凝胶法ppt课件
调节PH值或 加入电解质中和 微粒表面电荷
缩聚反应
凝胶
减压蒸发
不 同 溶 胶 — 凝 胶 过 程 中 凝 胶 的 形 成
1.过溶程胶温度—较凝低 胶合成工艺的优点
2.增进了多元组份体系的化学均匀性 3.过程易控制，可以实现过程的完全而精确控制，
可以调控凝胶的微观结构。
4.掺杂范围广泛，化学计量准确。 5.薄膜制备方法，Sol-Gel工艺更显出了独特的优越
法 的
4.复 合 材 料 的 制 备
适 用
5.超 细 粉 体 材 料 的 制 备
范 围
6.薄 膜 和 涂 层 材 料 的 制 备
1.3溶胶—凝胶合成工艺
传统胶体型
三种工艺机制 无机聚合物型 络合物型
1.3凝胶—溶胶合成工艺
(1)传统胶体型。通过控制溶液中金属离子的沉 淀过程，使形成的颗粒不团聚成大颗粒而沉淀 得到稳定均匀的溶胶，再经过蒸发得到凝胶。
比表面积：单位体积分散相的总表面积
s
s v
双电层与ζ电位
• 固液之间发生的相对移动的实际分界面， 即滑动面，滑动面上的电位即ζ电位。
• 双电层的结构示意图
颗粒间的范德华力
Hamaker假设粒子间的相互作用等于组成它们 的各分子之间的相互作用的加合，对于俩个彼 此平行的平板粒子，单位面积的相互作用能为
溶胶——凝胶合成方法原理
1.胶体（Golloid）一种分散相粒径介于 1 0 9 ~
1 0 7 m的分散体系，分散相粒子的质量可以忽略
不计，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。
电学性质：电泳（在外电场的作用下，胶体分散 体系中的溶胶粒子向阴极定向迁移的现象。）
原因：胶体粒子带电
凝胶合成法
定存在；当引力大斥力时，胶体颗粒会发生 聚合，体系发生聚沉。
通过控制胶体颗粒的运动能力（温度）和电性 （电解质种类和浓度 ) 可以控制胶体颗粒间的距 离。
凝胶（gel）：可以通过改变某种条件 如降低温度或 控制溶胶中电解质的浓度等 使胶体溶液（ sol）中的溶胶颗粒不能发生相 互位移，整个胶体溶液失去流动性，变成半刚性
第二章
溶胶-凝胶合成法
2-1 溶胶与凝胶
溶 胶 （ sol）： 亦 即 胶 体 溶 液 ， 是 指 大 小 在 10 ~ 1000 Å 之间的固体粒子分散于介质中所形 成的多相体系。这里所指的介质为液体。 胶体颗粒之间存在吸引力，溶胶中胶体颗粒周 围的双电层之间又存在静电斥力。当斥力大于引
力时，胶体颗粒之间保持一定距离，溶胶体系稳
CeO2粒径随焙烧温度的变化
例 2. 溶胶-凝胶法制备 YBa2Cu3O7-δ 氧化物超 导薄膜（超导陶瓷薄膜）： 超导氧化物可通过多种合成路线制备，如高温 固相反应、共沉淀技术、电子束沉积、溅射和激 光蒸发等。 高温合成需要进行多次反复地研磨和烧结， 其他合成方法则需要在特种条件下进行。
溶胶 - 凝胶法制备 YBa2Cu3O7-δ 超导氧化物工 艺简单，而且成本低。 具体方法： 将Y(OC3H7)3, Cu(O2CCH3)2·H2O, Ba(OH)2 溶于乙二醇中 , 猛烈搅拌同时加热 , 然后蒸出 溶剂得到凝胶, 将凝胶涂在蓝宝石的表面上 , 然后在空气中 于950 º C下灼烧10分钟, 再涂再灼烧, 重复数 次, 最后在550~950 º C下氧气氛中退火5~12 h, 可 以得到均匀的 YBa2Cu3O7-δ 薄膜 , 其超导性能 良好.
0.04%Mg2+或Ca2+能形成胶凝强度适中的柴叶豆
溶胶-凝胶合成法
Y
Y(OC2H5)3
B
Ca
(OC2H5)2
溶胶-凝胶合成法
无机盐的水解-缩聚反应
水解反应：Mn+ ＋nH2O → M(OH)n ＋ nH+ 凝胶化 脱水凝胶化 碱性凝胶化 胶粒脱水，扩散层中电解质浓 度增加，凝胶化能垒逐渐减小
xM(H2O)nz+ + yOH- + aA- → MxOu(OH)y-2u(H2O)nAa(xz-y-a)+ + (xn+u-n)H2O A- —— 凝胶过程中所加入的酸根离子。 当x=1时，形成单核聚合物； 在x>1时，形成多核聚合物。 Mz+可通过O2-、OH-、H2或A-与配体桥联。
气凝胶块体
气凝胶隔热
溶胶－凝胶
＋
模板工艺
多孔材料
胶质晶态模板
结构性多孔复制品
3.纤维材料
溶胶-凝胶合成法
前驱体经反应形成类线性无机聚合物或络合物，当粘度达10~100Pa· s时，
通过挑丝或漏丝法可制成凝胶纤维，热处理后可转变成相应玻璃或陶瓷纤维 克服了传统直接熔融纺丝法因特种陶瓷难熔融而无法制成纤的困难，工艺 可以在低温下进行，纤维陶瓷均匀性好、纯度高
溶胶-凝胶合成法 （3）凝胶与溶胶是两种互有联系的状态。 1)乳胶冷却后即可得到凝胶；加电解质于悬胶后也可得到凝胶。 2)凝胶可能具有触变性：在振摇、超声波或其他能产生内应力 的特定作用下，凝胶能转化为溶胶。 3)溶胶向凝胶转变过程主要是溶胶粒子聚集成键的聚合过程。 4)上述作用一经停止，则凝胶又恢复原状，凝胶和溶胶也可共 存，组成一更为复杂的胶态体系。
5)溶胶是否向凝胶发展，决定于胶粒间的作用力是否能够克服 凝聚时的势垒作用。因此，增加胶粒的电荷量，利用位阻效应 和利用溶剂化效应等，都可以使溶胶更稳定，凝胶更困难；反 之，则更容易形成凝胶。
第五章 溶胶-凝胶合成法
过渡金属有机化合物
对于主族元素很少使用nd 轨道成键，过渡金属除了用 ns和np轨道外，还要使用(n-1)d轨道成键。这些轨 道部分被电子占有，使得过渡金属具有给电子和受 电子的性质，使金属配体的键级变化很大。
18电子规则和-给电子/-电子的协同作用（成键和反 馈键）概念是最基本的
18电子规则指当金属d电子数加上配体供给的电子总 数等于18时，所形成的过渡金属有机物稳定。
目前人们最为关注的是超细（纳米）陶瓷粉体，不 论是结构陶瓷还是功能陶瓷，其千变万化的应用 领域的开拓和产业化、市场化都在期待着超细 （纳米）粉体制备技术的突破。
从提供高质量有望达到低成本的指标而言，最可取 的是湿化学法和特殊的气相法，这些方法又称之 为软化学法，可概括为：气相法：包括气相合成 法、气相热分解法；液相法：包括共沉淀法、均 匀沉淀法、溶剂去除法、醇盐水解法、溶胶—凝 胶法等。
第八页，编辑于星期一：十八点 十三分。
氧基聚合：在聚合过程中金属的配位层中 没有水配体，反应时先按亲核加成形成 四聚体，形成边桥氧或面桥氧，再按加 成消除机理聚合反应。
例Cr(Ⅵ)的二聚反应 [HCrO4]-+ [HCrO4]- [Cr2O7]2-+H2O
第九页，编辑于星期一：十八点 十三分。
金属有机分子的水解-聚合反应
在固化过程中，膜层的孔尺寸与孔结构与因团聚 作用得到的各分子团簇结构有关，即与溶胶阶段 所用的分子前驱物水解和缩合条件有关。
第三十三页，编辑于星期一：十八点 十三分。
高低支链团簇与孔结构
第三十四页，编辑于星期一：十八点 十三分。
模板剂的应用
第三十五页，编辑于星期一：十八点 十三分。
浸渍提拉法
相分离/离析法 阳极氧化法 有机高聚物热分解法 化学气相沉积法 物理气相沉积法 无电极电镀法
第五章 溶胶凝胶
前式表示水解反应的结果。后式则只是反映系统 内发生了脱水和脱醇反应。
脱水缩聚反应： -M-OH+HO-M M-O-M + H2O 脱醇缩聚反应： -M-OH+RO-M M-O-M + ROH
2. 水解－聚合反应的机理过程：
（1）水解反应 水解一般在水、水和醇的溶剂中进行并生成活性 的M－OH，反应可分为三步：
如何解释在酸碱催化条件下的水解过程和结果？
（1）在酸催化条件下，TEOS的水解属亲电子反应机理。 首先，TEOS的一个Si一OR基团迅速质子化，造成Si原 子上的电子云向该一OR基团偏移而呈亲电性，易受水分子 的进攻。水分子从另一侧进攻Si原子，H2O分子上的电子 云向Si偏移而带一正电荷，此时Si原子电子云继续向质子 化一OR基团偏移造成该Si一OR键减弱进而脱离，这样一个 OH一基团便取代了一OR基团。
醇盐溶胶一凝胶法制备玻璃制品的工艺流程
图5.3 醇盐溶胶－凝胶法制备玻璃制品工艺流程
溶胶-凝胶技术的三个基本步骤总结：
（1）将低粘度的金属的醇盐或金属盐（有机或无机） 等先驱体（precursors）均匀混合。先驱体可以提 供最终所需要的金属离子。在某些情况下，先驱体 的一个组分可能就是一种氧化物颗粒溶胶 （colloidal sol）。 （2）制成均匀的溶胶，并使之凝胶。这是决定最终 陶瓷材料化学均匀性的关键步骤。 （3）在凝胶过程中或在凝胶后成型、干燥，然后煅 烧或烧结
5.5.2 催化剂的作用
为调节溶液的酸度而加入的酸或碱实际上起催化 剂的作用。它对溶胶-凝胶反应过程和生成凝胶的结 构都有重要影响。 宏观上表现为对反应溶液体系的粘度随放置时间变化 及凝胶化时间的影响。 如何从溶液粘度与溶液中聚合物的浓度之间的关系来 揭示聚合物的结构特点？
溶胶-凝胶法合成al2o3粉体
溶胶-凝胶法合成al2o3粉体溶胶-凝胶法是一种常见的化学合成方法，其实质是将溶胶通过凝胶加工制备成固体粉末，从而获得所需材料。
本文介绍了通过溶胶-凝胶法合成Al2O3粉体的方法及其工艺流程。
1. 实验原理溶胶-凝胶法合成Al2O3粉体的基本原理是通过合适的溶剂使Alkoxides或Alkyls等金属有机化合物在一定条件下水解成Al2O3溶胶，再通过凝胶化制得Al2O3凝胶，进而通过烘干和煅烧过程得到纯净的Al2O3粉体。
2. 实验步骤（1）制备溶剂：在实验室条件下，取醋酸、乙醇和去离子水，按体积比例3:3:2配制制备成溶剂。
（2）制备溶胶：将Al(NO3)3·9H2O与溶剂混合，形成混合溶液，搅拌过程中加入少量的HNO3用作催化剂，经过反应生成Al2O3溶胶粉体。
（3）制备凝胶：将得到的Al2O3溶胶粉体转移到实验器皿内，通过恒温烘干得到Al2O3凝胶。
（4）煅烧：将所得的Al2O3凝胶在高温炉中进行煅烧处理，煅烧温度一般为1000℃，煅烧时间需要根据实验条件进行调整。
（5）粉体处理：经过煅烧后得到的Al2O3粉体经过粉碎处理，得到理想的Al2O3纯净粉末。
值得注意的是，实验过程中需要保持实验器皿的洁净，避免任何污染因素的参与。
此外，对于煅烧过程中的温度和时间等因素也需要进行合适的控制，以保证Al2O3粉体的纯净性和物理性质等方面的指标。
3. 实验结果通过上述方法制备的Al2O3粉体可用于人工骨骼和生物材料等领域的应用。
经过实验验证，所得粉末具有优良的化学纯度和物理稳定性，其纯度达到了99.9%以上，具有较高的耐磨性和高温稳定性，具有广泛的应用前景。
本次实验采用溶胶-凝胶法合成Al2O3粉体，通过选择合适的溶剂和反应条件，成功制备了高纯度的Al2O3粉体。
此方法具有化学反应速度快、操作简单、成本低、产物纯度高等优点。
通过细致的实验记录和数据分析，本实验为溶胶-凝胶法合成Al2O3粉体提供了一种基础的实验操作流程，可为相关研究和应用提供有力的支持和参考。
第二章溶胶凝胶法ppt课件(2024版)
醇-金属醇盐体系的缩聚反应
M(OR)n+xH2OM(OH)x(OR)n-x+xROH -M-OH + HO-M- -M-O-M- + H2O -M-OH + RO-M- -M-O-M- +ROH
S ( O i ) 4 S H ( O i ) 4 H ( O ) 3 S H O iS ( O i ) 3 H
光源
凸透镜
Fe(OH)3胶体
光锥
丁达尔效应示意图
2
2. 溶胶(sol) 具有液体特征的胶体体系，在液体介质中分散了 1~100nm粒子(基本单元)。
溶胶的特点： （1）溶胶不是物质而是一种“状态”
3
（2）溶胶与溶液的相似之处 溶质+溶剂→溶液 分散相+分散介质→溶胶(分散系)
分散相
液体 固体 气体 液体 固体 液体 气体
Si(OCH3)4(液体) > Si(OC2H5)4(液体) > Si(OC3H7)4(液体) > Si(OC4H9)4
② 在制备多组分氧化物溶胶时，不同元素醇盐的 水解活性不同
选择合适的醇盐品种，可使它们的水解速率达到较好 的匹配，从而保证溶胶的均匀性。
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③ 起始溶液中的醇盐浓度必须保持适当 作为溶剂的醇加入量过多时，将导致醇盐浓度
1 预热到30C 控制在35C-
3 60C之间
B: 6 ml无水乙醇 2 ml乙酸 1.5ml浓盐酸 3 ml蒸馏水
A:23ml无水乙醇 20ml钛酸丁脂
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淡黄色透 静置5—10min 明冻状溶 红外灯照射1—2h
胶
黄色干凝胶
80C恒温5h 干凝胶粉末
不同温 度焙烧
材料合成与制备-第1章-溶胶-凝胶法全文
实验 ： 将试剂加入去离子水中后搅拌制成均匀溶液，室温下陈化72h，
直至形成凝胶；然后置于烘箱中烘干，再放入箱式电阻炉热处理， 制得细颗粒溶胶一凝胶生物材料，再在玛瑙研钵中研磨后，取<100 pm 的粉末作为多孔烧结体的制备原料。采用7 wt％的聚乙烯醇作粘 结剂，加入20 wt％ CaCO3造孔剂，用钢模压制成形，于通风橱内自 然干燥后即得所需材料。
(3)溶剂化作用也能稳定溶胶。破坏胶粒之间的有序溶剂层， 使胶粒表层脱除溶剂并相互接触需要一定的溶剂化能量。这种 效应对于亲液溶胶更加明显。
反之，由溶胶制备凝胶的具体方法有以下几种： (1)使水、醇等分散介质挥发或冷却溶胶，使其成为过饱和 液，而形成冻胶。 (2)加入非溶剂，如在果胶水溶液中加入适量酒精后，即形 成凝胶。 (3)将适量的电解质加入胶粒亲水性较强的憎液型溶胶，即 可形成凝胶。 (4)利用化学反应产生不溶物，并控制反应条件可得凝胶。
第四步：纳米莫来石前驱体溶胶经超临界流体干燥处理制备的无定形态 Al2O3-SiO2体系纳米超细粉体,1100℃热处理后，结构中-O-Si-O-Al-O-经 重整、原子排列不断有序化，形成莫来石晶体。
2、多孔材料
溶胶一凝胶生物材料具有特殊的化学组成、纳米团粒结构和微 孔、比表面积较大、生物活性高、化学组成稳定、制备温度较低等 特点，其应用价值相当高，是一类新型医用生物活性材料，可用于 制备骨修复材料及组织工程支架。
Si(OC 2H5)4 + 4 H2O
Si(OH) 4+4C 2H5OH
OH
HO
Si OH
OH
OH HO Si O + H2O
SiO2 + H2O
第七章 溶胶-凝胶法
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溶胶-凝胶的特点 优点：
（1）合成温度低
❖ 运用该法时的烧结温度通常比传统的方法低 约400~500℃这不但降低了对反应系统工艺条 件的要求及能耗，而且可制得一些传统方法 难以得到或根本得不到的材料。
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（2）Sol-Gel工艺是一种高集成的材料制备技术
❖ 可将玻璃、陶瓷、纤维、薄膜、超微粉体等 众多独立的材料制备纳入一个统一的工艺系 统中，从一种原料出发，可制备出不同的形 式的产品，从而使该工艺具有很强的实用性、 高度的灵活性和广泛的适用性，易于实现产 业化。
❖ 水的加入量对溶胶制备及后续工艺过程都有重要影 响，是Sol-Gel工艺的一项关键参数。对于一些水解 活性的醇盐，如钛醇盐，往往还需控制加水速度， 否则极易生成沉淀。
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溶胶的制备
❖ Sol-Gel法中，最终产品的结构在溶胶形成过 程中即已初步形成，后续工艺均与溶胶的性 质直接相关，因此溶胶制备的质量是十分重 要的。由均相溶液转变为溶胶是由醇盐的水 解反应和缩聚反应产生的。
制备复合材料，尤其是 纳米复合材料方面有其独到的优势。
❖ 通过溶胶（如溶胶混合、溶胶改性等）和凝 胶（如采用干燥凝胶浸渍高分子单体，然后 进行室温聚合等）都可以制备纳米复合材料。 而多孔陶瓷、多孔玻璃则为与高分子材料的 复合提供了良好的基质。
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溶胶-凝胶合成的技术意义与应用
❖ Sol-Gel法实质上是采用介观层次上性能受到控制的 各种源物质，取代传统工艺中那些既未进行几何控 制又未实施化学控制（如矿物陶瓷原料）或者仅有 几何控制（如普通超微、单分散粉料）的生原料。
溶胶-凝胶法制备复合氧化物正极材料及其性能分析
溶胶-凝胶法制备复合氧化物正极材料及其性能分析溶胶-凝胶法（Sol-Gel method）是一种常用于制备薄膜、粉体以及复杂结构材料的化学合成方法。
它的优点在于可以制备出高纯度的材料，并且制备过程简单、操作灵活。
在正极材料的制备中，溶胶-凝胶法也被广泛应用。
本文将介绍溶胶-凝胶法制备复合氧化物正极材料的过程，并对其性能进行分析。
一、溶胶-凝胶法制备复合氧化物正极材料的过程溶胶-凝胶法制备复合氧化物正极材料包括溶胶制备、凝胶形成和煅烧三个主要步骤。
1. 溶胶制备溶胶是由溶剂中分散的纳米颗粒或单分散分子组成的胶体，制备溶胶的关键是选择适当的溶剂和溶质。
通常，选择金属盐溶液作为溶质，通过加入络合剂、酸碱调节剂或表面活性剂等来稳定溶胶。
2. 凝胶形成凝胶是指溶胶中分散物质逐渐聚集、连续相互作用而形成的一种凝固状态。
凝胶形成的过程包括双水解反应、凝胶交联和凝胶成核等。
双水解反应是指溶胶溶液中的金属盐与水发生反应生成金属氢氧化物凝胶的过程。
这个过程是一个自发的、放热的反应，可以通过控制反应时间和温度来调节凝胶体系的物理化学性质。
凝胶交联是指凝胶形成后，通过加入交联剂或通过调节温度、pH值等条件来使凝胶体系更加稳定。
交联剂可以使凝胶体系具有较高的稳定性和强度，从而提高材料的性能。
凝胶成核是凝胶形成过程中的关键步骤，它决定了凝胶体系中的孔隙结构和分散相的形态。
成核的方式主要有两种：均匀成核和不均匀成核。
均匀成核是指凝胶体系中的成核物质分布均匀，可以形成均匀分散的纳米颗粒。
不均匀成核则是指凝胶体系中的成核物质不均匀存在，形成不均一的凝胶体系。
3. 煅烧煅烧是将凝胶体系转化为氧化物材料的过程。
在煅烧过程中，凝胶体系会发生结构重排和结晶等变化，形成稳定的氧化物相。
煅烧过程的条件（温度、时间等）会对材料的物理化学性质产生重要影响。
二、复合氧化物正极材料的性能分析溶胶-凝胶法制备的复合氧化物正极材料具有以下性能特点：1. 分散性好溶胶-凝胶法制备的复合氧化物正极材料具有良好的分散性，可以制备出均匀分散的纳米颗粒。
溶胶—凝胶合成法
焙烧温度
焙烧温度对催化剂的制备也会产生影响,不同的焙烧 温度会产生不同的孔径、孔容和表面分散度等
溶胶凝胶法的优缺点
优点：
（1）由于溶胶－凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘 度的溶液，因此，就可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形 成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合。 （2）由于经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量地掺入一些微量 元素，实现分子水平上的均匀掺杂。 （3）与固相反应相比，一般认为溶胶一凝胶体系中组分的扩散在纳米 范围内，而固相反应时组分扩散是在微米范围内，因此反应容易进行， 并且温度较低。 （4）选择合适的条件可以制备各种新型材料。 缺点： （1）目前所使用的原料价格比较昂贵，有些原料为有机物，对健康有 害； （2）通常整个溶胶－凝胶过程所需时间较长，常需要几天或儿几周； （3）凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中又将会逸出许多气体及有机 物，并产生收缩。
溶胶凝胶法实例—气凝胶
气凝胶是由胶体粒子或高聚物分子相互聚结构成 的纳米多孔网络固态非晶材料，其多孔率可达到 80~99.8%，比表面积可高达到800~1000m2/g以上。 气凝胶具有很低的密度，其密度仅为空气的三倍， 被称为 “固体烟”。
水 聚合
前驱体
溶胶
凝胶
气凝胶
气凝胶形成示意图
溶胶凝胶法实例—气凝胶
水解
H5C2O OC2H5 Si OC2H5 ＋ 4H2O HO OH Si OH OH ＋ 4C2H5OH
OC2H5
聚合
HO
OH Si OH OH ＋ HO
OH Si OH OH HO
OH Si OH O
OH Si OH OH ＋ H2O
溶胶凝胶法简介第一讲溶胶凝胶法的基本原理与过程
溶胶凝胶法简介第一讲溶胶凝胶法的基本原理与过程一、本文概述溶胶凝胶法，作为一种重要的材料制备技术，广泛应用于陶瓷、玻璃、涂层、纤维增强复合材料等多个领域。
本文旨在全面介绍溶胶凝胶法的基本原理与过程，帮助读者深入理解并掌握这一技术。
文章将首先概述溶胶凝胶法的基本概念、发展历程以及应用领域，为后续详细讲解其基本原理和过程奠定基础。
接下来，文章将详细介绍溶胶凝胶法的核心原理，包括溶胶的形成、凝胶化过程以及凝胶的热处理等方面。
文章还将对溶胶凝胶法的制备过程进行细致阐述，包括原料选择、溶液配制、溶胶制备、凝胶化、干燥和烧结等步骤。
文章将总结溶胶凝胶法的优势与局限性，以及未来发展趋势，为读者提供全面的技术参考。
二、溶胶凝胶法的基本原理溶胶凝胶法（Sol-Gel method）是一种材料科学中常用的化学技术，它基于湿化学原理，通过溶液中的化学反应来生成固态材料。
该方法的核心在于将原料在液相中均匀混合并进行水解、缩聚化学反应，形成稳定的透明溶胶体系，再经过陈化，胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，最后经过干燥、热处理等过程，制备出所需材料。
溶胶凝胶法的基本原理主要包括水解反应和聚合反应两个步骤。
原料中的金属醇盐或无机盐在溶剂（如水或有机溶剂）中发生水解反应，生成对应的金属氧化物和羟基。
水解反应的速度和程度受到溶剂的性质、温度、pH值等因素的影响。
随后，水解产物之间发生缩聚反应，形成溶胶。
缩聚反应是一种逐步聚合的过程，通过羟基之间的脱水或脱醇反应，形成金属氧化物之间的化学键。
缩聚反应的速度和程度可以通过调整反应条件（如温度、pH值、浓度等）来控制。
在溶胶形成后，通过陈化过程，溶胶中的胶粒逐渐聚集，形成三维空间网络结构的凝胶。
凝胶的结构和性质受到溶胶的浓度、pH值、温度等因素的影响。
经过干燥和热处理等过程，凝胶中的溶剂和水分被去除，同时凝胶中的化学键得到进一步加强，最终得到所需的固态材料。
溶胶凝胶法的基本原理使其具有制备材料纯度高、均匀性好、反应温度低、设备简单等优点。
液相合成法-溶胶凝胶法课件(精品)
▪ 人们已用这种方法制备出重达 几公斤，性能接近CVD方法合 成的光纤预制棒材料。
配合物法
▪ 配合物法通常用金属醇盐、硝酸盐或乙酸盐为原
料，由配合反应形成具有较大或复杂配体的配合 物，再由氢键建立凝胶网络，形成凝胶。 ▪ 起初是采用柠檬酸作为配合剂，但它只适合部分 金属离子，且其凝胶易潮解。现在采用单元羧酸 和胺作为配合剂，可形成相当稳定而又透明的凝 胶。这种方法目前仍只是很少地被用于制作一些 薄膜和纤维材料。
▪ 胶体工艺的前体是金属盐，利用盐溶液的水解，通过化学 反应产生胶体沉淀，利用胶溶作用使沉淀转化为溶胶，并 通过控制溶液的温度、pH值可以控制胶粒的大小。通过 使溶胶中的电解质脱水或改变溶胶的浓度，溶胶凝结转变 成三维网络状凝胶。
▪ 聚合工艺的前体是金属醇盐，将醇盐溶解在有机溶剂中， 加入适量的水，醇盐水解，通过脱水、脱醇反应缩聚合， 形成三维网络。
当无法合成双金属醇盐时：
▪ 尽管上面列举了许多金属醇盐的合成方法， 但是实际工作中可能难以合成或无法合成特 定双金属醇盐或多金属醇盐，所以经常要使 用金属醇盐和普通金属盐同时作为金属离子 的来源。
▪ 然而金属盐与金属醇盐的水解速度一般相差 很大，金属醇盐要快得多，从而会造成产物 中金属离子分布的不均匀——成分偏析现象。
▪ 制取薄膜的方法有浸渍法、甩胶法和喷涂法等，而以浸渍 法应用最普遍。此法的优点是基片两面涂膜一次完成，调 节溶胶的粘度和提拉速度，单次涂膜操作可得膜厚50～ 500um，如欲得到更厚的膜层，可采用多次浸渍法。
三、溶胶一凝胶技术的三个基本步骤总结：
▪ （1）将低粘度的金属的醇盐或金属盐（有机 或无机）等先驱体（precursors）均匀混合。 先驱体可以提供最终所需要的金属离子。在某 些情况下，先驱体的一个组分可能就是一种氧 化物颗粒溶胶（colloidal sol）。
溶胶-凝胶合成法
可以用于制备各种光学透镜、功能陶瓷块、梯度折射率玻璃等 。
成本较高，生产周期长，故不适宜材料大规模的生产 。
2.多孔材料
多孔材料是由形成材料本身基本构架的连续固相和形成孔隙的流体所组成。
气凝胶块体
气凝胶隔热
将金属醇盐溶解于低级醇中，水解得到 相 应 金 属 氧 化 物 溶 胶 ； 调 节 pH 值 ， 纳 米 尺度的金属氧化物微粒发生聚集，形成 无定形网络结构的凝胶。将凝胶老化、 干燥并作热处理，有机物分解后，得到 多孔金属氧化物材料（一般为陶瓷）
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电力搅拌溶胶－凝胶合成反应示意图 1.回流装置 2. 电力式脉动器 3.温度计
4.容器 5. 水热装置
磁力搅拌溶胶－凝胶合成反应示意图 1.容器 2. 密封盖板 3.反应溶液 4.转动磁子
5. 磁力搅拌器加热板 6. 温度调节器 7. 转速调节器
3. 溶胶-凝胶工艺过程
Sol-gel 合成材料
m(OR)n-2 M(OH)2 → [(OR) n-2M-O]m + mH2O m(OR)n-3 M(OH)3 → [(OR) n-3M-O]m + mH2O + mH+ 羟基与烷氧基之间也存在缩合反应 :
(OR)n-x(HO)x-lM-OH + ROM(OR)n-x-l (OH)x → (OR)n-x(OH)M-O-M(OR)n-x-l (OH)x(OH)x + R-OH
反应气体
羧酸盐等
消耗蒸发热、电离等
提供激活能、高温、化学 自由能
加热处理
250~2000℃（蒸发源） 25~适合温度(基片)
150~2000℃（基片）
300~800℃（基片）
溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法溶胶-凝胶(Sol-gel)化学是一种以液体为基础，用以制备材料的化学方法。
这个过程涉及到两个主要阶段：溶胶和凝胶。
在溶胶阶段，有机或无机前驱体在溶剂中形成粒子分散系统。
随后在凝胶阶段，分散的粒子或多聚物通过化学反应形成一个连续的三维网络，产生凝胶。
这种方法的广泛应用包括生产多孔材料，纳米材料，光学材料，陶瓷等。
二、溶胶-凝胶过程详述2.1溶胶阶段溶胶阶段是溶胶-凝胶过程的起始点，也是所有化学反应和物质变化的发源地。
在此阶段，前驱体被稀释在溶剂中形成粒子分散系统，这个系统被称为溶胶。
溶胶的性质直接取决于前驱体的种类以及所处的环境，包括pH值、温度、压力等。
例如，金属有机前驱体和无机盐前驱体分别形成有机和无机溶胶，各自展示出独特的性质。
这一阶段决定了溶胶-凝胶过程的关键参数，如溶胶粒子的大小、形状、稳定性和分布，进而影响到凝胶阶段的进行以及最终产物的性质。
2.2凝胶阶段当溶胶阶段完成后，系统进入凝胶阶段。
在此阶段，溶胶粒子或多聚物开始通过化学反应形成一个连续的三维网络，产生了凝胶。
这一阶段主要的反应机制是溶胶粒子的连续生长，交联以及凝胶结构的进一步演变。
这个过程通常需要控制恰当的反应条件，如温度、压力、pH 值、反应时间等，以获得预期的凝胶结构。
凝胶阶段的结束标志着溶胶-凝胶过程的完成，也预示着新材料的诞生。
三、溶胶-凝胶化学的应用3.1制备多孔材料多孔材料，包括孔隙材料和介孔材料，具有广泛的应用。
这些材料因其孔隙结构丰富、比表面积大而在催化、吸附、分离等领域显示出优异的性能。
溶胶-凝胶法可以实现对多孔材料孔隙结构和孔径分布的精细调控，从而为特定应用定制特定的多孔材料。
3.2制备纳米材料纳米材料是近年来材料科学研究的热点。
它们在光电子、能源、生物医疗等领域展现出特殊的性质。
溶胶-凝胶法可以通过控制反应条件，实现对纳米材料形貌、尺寸和组合的精细调控，以此生产出具有特定属性的纳米颗粒、纳米线、纳米带、纳米管等一维纳米结构。
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1975年Yoldas 和 Yamane得到整块陶瓷
和透明氧化铝膜
特备参考
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特备参考
8
1.胶体稳定原理-DLVO理论
1、双电层与ζ电位
溶胶体系中，由于静电引力的存在会使溶液中的反离子向颗粒表面靠 拢，并排斥同离子，固体表面电荷与溶液中反电荷形成了双电层结构。
被吸附的离子与固体表面结合牢固，固体和液体相对运动时，固体带 动部分反离子一起滑动。AB面是发生电动现象时的实际滑动面，滑 动面上的电位即ζ电位。ζ电位等于零时的pH点成为等电点。
2、无机盐的水解-缩聚反应
水解反应：Mn+ ＋nH2O → M(OH)n ＋ nH+
凝胶化
脱水凝胶化 碱性凝胶化
胶粒脱水，扩散层中电解质浓 度增加，凝胶化能垒逐渐减小
xM(H2O)nz+ + yOH- + aA- → MxOu(OH)y-2u(H2O)nAa(xz-y-a)+ + (xn+u-n)H2O A- —— 凝胶过程中所加入的酸根离子。 当x=1时，形成单核聚合物； 在x>1时，形成多核聚合物。 Mz+可通过O2-、OH-、H2或A-与配体桥联。
Al(O-iC3H7)3 Al(O-sC4H9)3
Ti (O-iC3H7)4 Ti(OC4H9)4 Ti(OC5H7)4
B(OCH3)3
阳离子
Ge Zr Y Ca
M(OR)n
Ge(OC2H5)4 Zr(O-iC3H7)4 Y(OC2H5)3
(OC2H5)2
特备参考
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2.溶胶－凝胶合成方法基本原理
溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是 固体或者大分子，分散的粒子大小在1～100nm之间。
凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质 形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶 中分散相的含量很低，一般在1％～3％之间。
溶胶 无固定形状
固相粒子自由运动
凝胶 固定形状 固相粒子按一定网架结构固定不能自由移动
特备参考
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பைடு நூலகம்.溶胶－凝胶合成方法基本原理
1、醇盐的水解-缩聚反应
水解反应：M(OR)n + xH2O → M(OH) (OR)n-1 + xR-OH 缩聚反应：(OR)n-1M-OH + HO-M(OR)n-1 → (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 + H2O
m(OR)n-2 M(OH)2 → [(OR) n-2M-O]m + mH2O m(OR)n-3 M(OH)3 → [(OR) n-3M-O]m + mH2O + mH+ 羟基与烷氧基之间也存在缩合反应 :
➢ 增加体系中粒子间结合所须克服的能垒可使之在动力学上稳定。增 加粒子间能垒通常有三个基本途径：(1)使胶粒带表面电荷；(2) 利用空 间位阻效应；(3)利用溶剂化效应。
特备参考
11
溶胶稳定机制
•溶胶颗粒表面电荷来自胶粒晶格离子的选择性电离，或选择性吸 附溶剂中的离子。 •金属氧化物水溶胶，一般优先吸附H＋或OH－。当pH>PZC时，胶 粒表面带负电荷；反之，则带正电荷。 •根据DLVO理论，胶粒受到双电层斥力和长程范德华引力二种作用， 此外，胶粒间相互作用还有分子间的范德华力和由表层价电子重 叠引起的短程波恩斥力。
这两种位能都是胶粒间距离的函数，吸引位能与距离 的六次方成反比，而静电的排斥位能则随距离按指数函数 下降。
特备参考
10
胶体稳定原理-DLVO理论
颗粒间的范德华力 双电层静电排斥能
粒子间总作用能
VT VA VR
➢ 溶胶是固体或大分子颗粒分散于液相的胶体体系，具有很大的界面 存在，界面原子的吉布斯自由能比内部原子高，粒子间便有相互聚结 从而降低表面能的趋势。
溶胶－凝胶合成法
Sol-gel method
特备参考
1
目录
基本概念 溶胶-凝胶法发展历程 溶胶-凝胶基本原理 溶胶-凝胶合成方法的适用范围 溶胶-凝胶工艺过程 溶胶-凝胶合成方法应用举例
特备参考
2
特备参考
3
溶胶－凝胶法的基本概念
胶体（colloid）是一种分散相粒径很小的分散体系，分散 相粒子的重力可以忽略，粒子之间的相互作用主要是短程 作用力。
(OR)n-x(HO)x-lM-OH + ROM(OR)n-x-l (OH)x → (OR)n-x(OH)x-lM-O-M(OR)n-x-l(OH)x + R-OH
特备参考
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2.溶胶－凝胶合成方法基本原理
1、醇盐的水解-缩聚反应
阳离子
Si Al Ti B
溶胶凝胶合成中常用的醇盐
M(OR)n
Si(OCH3)4 Si(OC2H5)4
+
+ +
-
+
-
+
-
-
+-
+ --
+
+ -+
+ +
-
-+
+
-
+ liquid -
Particle Surface charge
+
+
+
φ0
+
ζ+ +
+
A
－
－
－ －
－
－
－－－
－
B
Distance x from surface
特备参考
9
1. 胶体稳定原理-DLVO理论
一种关于胶体稳定性的理论。由德亚盖因和兰多于 1941年，弗韦与奥弗比克于1948年各自提出。因此，通常 以四人名字的起首字母命名该理论，他们认为溶胶在一定 条件下能否稳定存在取决于胶粒之间相互作用的位能。总 位能等于范德华吸引位能和由双电层引起的静电排斥位能 之和。
特备参考
15
2.溶胶－凝胶合成方法基本原理
2、无机盐的水解-缩聚反应：浓缩法和分散法
成在 核较 作高 用的 和温 晶度 体下 生通 长过 获可 得控 溶制 胶的
溶解 前驱体
水解
缩聚
老化
溶液
溶胶
凝胶
凝胶
特备参考
5
特备参考
6
溶胶－凝胶法的发展历程
1846年Ebelmen 发现凝胶
20世纪30年代 W.Geffcken采用金属醇
盐制备氧化物薄膜
1971年Dislich制备了
SiO2-B2O-Al2O3-Na2OK2O多组分玻璃
80年代后 玻璃、氧化物涂层
功能陶瓷粉料 复合氧化物陶瓷材料
* 特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面积 *
特备参考
4
溶胶－凝胶法的基本概念
溶胶－凝胶法：就是用含高化学活性组分的化合物作前驱 体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化 学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化 胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网 络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、 烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。