化学平衡常数

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反应（1）+ （2）得： 2IBr(g) + Cl2(g)
Solution
θ K3
θ K1 K θ 2
0.45 0.051 0.023
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五、 标准平衡常数的意义 (applications of standard equilibrium constant)
(1) 判断反应的进行程度
化学平衡一般封闭体系，而且时间不受限制.化学平衡与反应物和产物 的起始浓度无关，平衡点只有一个，与反应起始进行的反向也无关。化 学平衡与反应物和产物的起始浓度无关。
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三 、Le Chatelier 原理
1848年，法国科学家Le Chatelier 提出：
如果改变平衡系统的条件之一（浓度、压力和
温度），平衡就向能减弱这种改变的方向移动
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标准平衡常数的意义
Example
反应 2SO2+O2==2SO3 在25℃时向什么方向进行？ p(SO3)=1×105Pa , 已知：K =6.72×1024，

p(SO2)=0.25×105Pa
Solution
p(O2)=0.25×105Pa， 反应向什么方向进行？
Q
[p(SO3)/p ]2
80
100
Time/s
△rG=0时达到平衡
N2O4-NO2体系的平衡
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二、化学平衡特征
①逆—可逆反应(前提)
②等--正逆反应速度相等时达到平衡(条件) ③动—动态平衡 ④定--产物和反应物浓度不再随时间变化( 保持定值)时达到平衡 ⑤变—条件改变,平衡破坏,建立新平衡
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二、化学平衡特征
旧的平衡破坏了，又会建立起新的平衡
θ x
xX(g) yY(aq) zZ(l)
Kθ
pX / p bY / bθ a θ pA / p bB / bθ


y
b
Kq 是无量纲的量 Kq 是温度的函数，与浓度、分压无关
标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应
DrGm(T)判据才能得到符合实际的结论.表达DrGm(T)与DrGm (T)之间关系的式 子叫范特荷甫(van’t Hoff)等温式：
{ p(C ) / pθ }c { p( D) / pθ }d D r Gm (T ) D r G (T ) RT ln { p( A) / pθ }a { p( B) / pθ }b
C.写入平衡常数表达式中的各物质的浓度和分压,必须是在系统达平衡状 态时相应的值.对有气体参加的反应，气体可用分压来表示。 ③化学平衡与反应速度的关系
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你能弄清 K1、K 2 、 3之间的关系吗？ K
▲ H 2 (g) I 2 (g)
2HI(g)
θ K1
θ
θ
θ
[ p(HI ) / pθ ]2 θ K1 [ p(H 2 ) / pθ ][ p(I 2 ) / pθ ]
Kθ
{b(C ) / bθ }c {b(D) / bθ }d {b( A) / bθ }a {b(B) / bθ }b
标准平衡常数Kq用以定量表达化学反应的平衡状态。 Kq值越 大，平衡混合物中生成物越多而反应物越少，反之亦然。
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标准平衡常数的表达式
对于一般化学反应
aA(g) bB(aq) cC(s)
K愈大，反应进行得愈完全 K愈小，反应进行得愈不完全 K不太大也不太小(如 10-3 < K <103), 反应物部分地转化为生成物
(2) 预测反应的进行方向 对于一般的化学反应： aA (g)+ bB(aq)+cC(s) 任意状态下: xX(g)+yY(aq)+zZ(l)
θ x θ
θ θ ( K1 ) 1
[ pH 2 / p ][ pI 2 / p ]
θ
[ pHI / p ]
θ 2
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三、 平衡常数与标准自由能变 P220
(equilibrium constant and standard free energy changes)
实际体系中各物质不可能都处于标准状态，用非标准状态下的自由能变
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aA + bB
一、实验平衡常数
Example
800K时一合成氨体系，将N2和H2按1：3充入，总压为2×107Pa，反应 达到平衡后，总压变为1.8×107Pa，求浓度平衡常数和压力平衡常数。
解： N2 + 3H2 = 2NH3 开始 PN2 =0.5×107 PH2 = 1.5×107 平衡 PN2 =0.5×107-x PH2 =1.5×107-3x PNH3=2x 7 x = 0.1×10 Kp = 1.45×10-16Pa-2 Kc = 6.40×10-9mol-2.m6

Q 64 < K 反应正向进行

[p(SO2)/p ]2 p(O2)/p ]

1×105 /1052
0.25×105 /105 2 0.25×105 /105
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(3) 计算平衡时各物种的组成及转化率
Example
反应 CO(g)+Cl2 (g) COCl 2(g) 在恒温恒容条件下进行 已知 373K 时Kq = 1.5 108. 反应开始时，c0(CO) = 0.0350mol· -1, c0(Cl2) L =0.0270mol · -1, c0(COCl2) = 0. 计算373K反应达到平衡时各物种的分压和 L CO的平衡转化率.
83.7 100 1.5 108 24.8x
x 2.3 106
平衡时:
p(CO) = 24.8 kPa p(Cl2) = 2.3 10-6 kPa p(COCl2) = 83.7 kPa
CO

p0 CO peq CO p0 CO
108.5 24.8 100% 108.5 77.1%
Solution
百度文库
CO(g) + Cl2 (g) 开始 cB/(mol· -1) 0.0350 L 0.0270 开始 pB/kPa 变化 pB/kPa 平衡 pB/kPa
K
θ
COCl 2(g) 0 0 (83.7-x) (83.7-x)
1.5 10 8
108.5 -(83.7-x) 24.8+x
θ D r Gm (T ) RT ln K θ
或
θ ln K θ D r Gm (T ) / RT
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四、多重平衡规则（偶联反应的平衡常数）
某化学反应由多步进行，则其平衡常数为多步平衡常数之积。若为反应相减，则总 平衡常数为分步反应平衡常数相除.
已知25℃时反应
Example
（1）2BrCl(g) Cl2(g) + Br2(g) 的 K θ =0.45 1 θ （2）I2(g)+Br2(g) 2IBr(g) 的 K 2 =0.051 计算反应 （3）2ClBr(g) + I2(g) 2ClBr(g) + I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)的 K θ

Q
[ pi X / p ] [bi Y / b ]y [ pi A / p ] [bi B / b ]b
θ a θ
Q 称为反应商 (reaction quotient)，可作为反应进行方向的判据. Q <K Q = K 反应正向进行 体系处于平衡状态
Q > K 反应逆向进行

83.7 -(83.7-x) x
[ pCO / pθ ][ pCl 2 / pθ ]
pCOCl 2 / pθ
83.7 x / 100
24 .8 x x 100 100
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(3) 计算平衡时各物种的组成及转化率
因为Kq很大, x 很小, 假设 83.7-x ≈ 83.7, 24.8+x ≈ 24.8
Le Chatelier原理适用于处于平衡状态的
体系，也适用于相平衡体系
勒夏特列 (Le Chatelier H,1850-1936) 法国无 机化学家，巴黎大学教授.
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三 、Le Chatelier 原理
例
某放热化学反应A(s) + 2B(g) 1)向该体系中投入A; 2)除去体系中部分B;
3C(g) 在某温度下达到平衡,
3)减小体系体积(加压);
4)保持体积不变通入惰性气体; 5)保持压力不变通入惰性气体; 6)加热体系; 试判断上述条件改变后平衡分别如何移动.
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第二节 平衡常数
一、实验平衡常数
在一定温度和压力下，可逆反应达到平衡时，产 物浓度系数次方的乘积与反应物浓度系数次方的 乘积之比为一常数。此关系称化学平衡定律。 dD + eE Kc = [D]d[E]e/([A]a[B]b) 形式 : Kc 与 Kp Kp=PDd.PEe/(PAa.PBb) P = (n/V)RT=CRT Kp = Kc.(RT)△n △n=0 [ △n =(d+e)-(a+b) ] Kp = Kc 此时无单位
2KCl (s) +3O2(g)
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一、平衡状态
可逆反应: 在同一条件 下既能向正反应方向进 行又能向逆反应方向进 行的反应
0.12
Concentration/mol.l
0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0.00 0 20 40 60
-1
N2O4 NO2
正逆反应速度相等时 达到平衡，系统的这 种表面上静止的状态 叫做化学平衡状态。
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二 标准平衡常数
讨论 ①平衡常数的单位 Kc与Kp是有量纲的物理量:其单位是( mol/L) △n (atm) △n (Pa) △n 当△n =0时,无量纲.标准平衡常数无量纲. ②平衡常数关系式的书写 固体和纯液体不写入,反应前后浓度变化不大的不写入 Fe2O3(s)+4CO(g) = 3Fe(S)+4CO2 Kc =[ CO2]4/[ CO]4 Kp =P(CO2)4/P (CO)4 Kφ = [P(CO2)/Pφ]4 /( [P(CO)/Pφ]4) Ac-+H2O = HAc +OH-
Kc =[ HAc ][ OH-]/[ Ac-]
Kφ =[C(HAc)/Cφ][C(OH-)/Cφ]/ [C(Ac-)/Cφ]
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②平衡常数关系式的书写 同一化学反应，其反应方程式系数不同导致平衡常数值不同，单位也不一样 N2 + 3H2 = 2NH3 2N2 + 6H2 = 4NH3 2NH3 = N2 + 3H2 K1 φ =(K2 φ)1/2=1/K3 φ
第六章 化学平衡常数
医药化工学院 无机化学教研室
www.yyhg.tzc.edu.cn
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学习要求
1. 平衡及其基本概念 2. 化学平衡的相关计算 3. 化学平衡移动的原理
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本章内容
第一节 化学平衡状态
第二节 平衡常数 第三节 浓度对化学平衡的影响 第四节 压力对平衡常数的影响 第五节 温度对平衡常数的影响 第六节 化学平衡原理在生产中的应用
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二 标准平衡常数 (standard equilibrium constant)
标准平衡常数的表达式 对于气相反应 aA＋ bB cC＋dD
Kθ
对于溶液中的反应
{ p(C ) / p θ }c { p(D) / p θ }d { p( A) / p θ }a { p(B) / p θ }b
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第一节 化学平衡状态
一、 平衡状态 (equilibrium state)
什么是平衡状态？
就是 DG = 0 或者 u正 = u负
化学反应有可逆反应与不可逆反应之分，但大多数化学反应都 是可逆的. 例如:
H 2 (g) I 2 (g)
如： 2KClO3 (s) MnO2
2HI(g)
在密闭容器中，可逆反应不能进行到底. 个别反应几乎能进行到底. 例
θ m
上式对数项中的分数式为反应商Q 达到平衡状态后DrGm(T) = 0，可得：
θ m
{ p(C ) / pθ }c { p( D) / pθ }d D r G (T ) RT ln { p( A) / pθ }a { p( B) / pθ }b
达到平衡状态后由于反应商项各物质的压力均为平衡状态下的压力，因 而可写做：
1 1 H 2 (g) I 2 (g) ▲ 2 2 HI(g) Kθ 2
1 [ p(HI ) / pθ ] θ θ K2 ( K1 ) 2 [ p(H 2 ) / pθ ]1/ 2 [ p(I 2 ) / pθ ]1/ 2
▲ 2HI(g)
θ K3
H 2 (g) I 2 (g)
θ K3