表面电催化的研究进展

表面电催化的研究进展

（河北工业大学化工学院应用化学系，天津 300130）

摘要综述了表面电催化的基本反应机理及其在燃料电池、环境污染物去除、有机电合成方面近几年的研究成果及发展方向，探讨了该技术目前存在的问题及解决办法，对该技术的发展前景经行了展望。

关键词电催化燃料电池污染物去除电合成

Research progress of surface electrocatalysis

（Department of Applied Chemistry, School of Chemical Engineering and Technology, Hebei University of Technology, Tianjin 300130）Abstrac: A review of the surface electrocatalysis’s main reaction mechanism and the research achievements on the field of fuel cell,pollutants removal and organic ele- ctrosynthesis. The problems in this technology and the feasible methods to solve the problems are discussed. Finally,the developing prospect to surface electrocatalysis is prospected.

Keywords: electrocatalysis；fuelcell；pollutants removal；electrosynthesis

1 引言

电化学催化真正成为专门的研究领域始于20世纪60年代，近20年来国际上多次举行电催化专题学术会议并出版论文集，反映了有关的理论进展和技术成果及其在电化学能量产生和转换、电解和电合成等工业部门的实际应用。表面电催化是电催化研究中重要的一部分，主要研究在电极表面发生的电催化过程，重点研究电极材料及其表面性质对电极反应速度与机理的影响。

2 典型电催化反应机理

表面电催化反应的共同特点是反应过程包含两个以上的连续步骤，且在电极表面上生成化学吸附中间物[1]。一类是离子或分子通过电子传递步骤在电极表面上产生化学吸附中间物，随后吸附中间物经过异相化学步骤或电化学脱附步骤生

成稳定的分子，如酸性溶液中的氢析出反应；另一类是反应物首先在电极上进行解离式或缔合式化学吸附，随后吸附中间物或吸附反应物进行电子传递或表面化学反应，如甲酸的电氧化。

2.1 氢析出反应与分子氢的氧化

2.1.1氢析出反应

a ）质子放电步骤（V olmer 反应）

322H O M e M-H H O +-++−−→+

或 2H O M e M -H O H

--++−−→+ b ）化学脱附或催化复合步骤（Tafel 反应）

2M-H M-H 2M H +−−→+

c ）电化学脱附步骤（Heyrovsky 反应）

322M-H H O e H H O M +-++−−→++

或

22M-H H O e H OH M --++−−→++ 2.1.2分子氢的氧化反应

2H 2Pt 2Pt-H +−−→

Pt-H Pt H e +-−−→++

2.2 氧的电还原和氧析出

2.2.1 氧的电还原反应

a ）Pt 电极或酸性介质中Au 电极上的氧还原的反应机理

222O M M H O M O H M H O

++−−→+ 2rds M MH O MO MOH +−−→+

2MO MH O 2MOH +−−→

2MOH H e M H O +-++−−→+

b ）石墨电极上氧还原反应机理

22O O (ads)−−→

22rds O (ads)e O (ads)--+−−→

22222O (a d s )H O O H O O H

--

-+−−→++ 2.2.2 氧析出反应

a ）酸性溶液中，金属电极上的氧析出反应

a d a d (H 2O )(O H )H e

+-−−→++ 2ad ad ad (OH)(OH)O H O +−−→+

a d a d (O H )O H e

+-−−→++ 2ad ad ad O O (O )+−−→

22ad (O )O −−→

b ）碱性溶液中，金属氧化物电极上的氧析出反应

M O H (M -O H )--+−−→+z+z+

1(M -O H )(M -O H )e

-−−→+z +z + 1222(M-OH)2OH 2M O 2H O -++−−→++z+z

式中，M z+代表电极表面上价态为z 的金属阳离子。

2.2.3 有机小分子的电氧化机理

a ）甲酸的电氧化反应

HCOOH 2M M-H M-COOH +−−→+

M -H M H e +-−−→++

2M -C O O H M C O H e

+-−−→+++ 或者 2H C O O H M M -C O H O

+−−→+ 2M H O M-OH H e +-+−−→++

2M-CO M-OH 2M CO H ++−−→++

b ）甲醇的电氧化反应

3a d s C H O H C O 4H 4e

+-−−→++

2a d s H O O H H e

+-−−→++ ads ads CO OH COOH +−−→

2COOH CO H e +-−−→++

3 表面电催化的应用研究

3.1 表面电催化在燃料电池中的应用研究

3.1.1阳极催化剂

燃料电池的阳极催化剂最早使用的是Pt 电极、由于Pt 是贵金属，不利于燃料电池的商业化，从2004年开始，研究人员对Pd 、Au 基催化剂进行大量研究[2]。

CHO I J 等人[3]研究了工作时间，以及温度对DFAFC 中Pd 阳极、Pt-Ru 阳极、DMFC 中Pt-Ru 阳极、氢燃料电池的影响.他们发现，Pd 阳极催化剂不仅表现出比DFAFC 以及DMFC 中Pt-Ru 阳极催化更高的能量密度，而且几乎接近氢燃料电池.

P.K.Shen 等[4]研究了金属氧化物纳米晶，在氧化不同的醇(甲醇、乙醇、丙三醇和异丙醇)时对Pd/C 催化性能的促进作用。CeO 2、Co 3O 4、Mn 3O 4和NiO 等金属纳

米晶增强的Pd/C 催化剂的活性和抗毒化能力都优于Pd/C 催化剂。

C.W.Xu 等[5]

发现，n(Pd)∶n(CeO 2)=2∶1，n(Pd)∶n(Co 3O 4)=2∶1，n(Pd)∶

n(NiO)=6∶1时，效果最好;这些金属氧化物对催化剂稳定性的促进，基本上取决于金属氧化物在碱性溶液中的稳定性;Pd 与其他金属的合金化，能进一步提高催化剂的性能。C.W.Xu 等[6]研究了Au-Pd 合金催化剂在碱性条件下，对异丙醇的电氧化催化性能，发现Au 能提高Pd/C 的催化活性和稳定性，n(Pd)∶n(Au)的最佳值是4∶1。

M.Nie 等[7]用交替微波法合成了AuPd-WC/C 催化剂，并在碱性条件下测试了对乙醇氧化的催化活性。使用该催化剂的起始电位相对使用Pt/C 时负移了200mV ，峰电流密度约为3倍，电流极化测试的稳定性也更高。

C.W.Xu 等[8]研究了PtPd-WC/C 合金催化剂对析氢的电催化活性，证实合金态有利于提高析氢的交换电流密度，降低反应过电位。

3.1.2阴极催化剂

阴极过程主要是氧还原(ORR)过程。由于具有相对好的催化活性，Pd 已作为非Pt 金属被广泛用于氧还原催化剂[9]。