开题报告_密度泛函理论计算有机小分子的pKa值和亨利常数值
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热力学循环，间接计算电离反应的Gibbs 自由能进而计算pKa值：
HA H 2 O (a ( Δ q 3 a (G a ) q q A ) ( )a H 3 q O ()a
↓Gsolv(HA)
↓Gsolv(H2O)
↓Gsolv(A-)
↓ Gsolv(H3O+)
HA H 2 O (g (Δ )g g G A ) (g H ) 3 O (g
此种方法计算准确，但是计算复杂， 而且花费更多的计算机时。
近年来，刘述斌等人提出的用量子参数的方法计 算分子的pKa值，这种方法只需在气相中优化，便 可得到所要的结果，非常的简单快速
本研究使用我们提出的相对吉布斯自由 能差的方法分别在气相和液相中计算羧
酸和醇的pKa值，并和使用两个量子参
数（分子静电势MEP, 自然键原子轨道
NAO）计算出的pKa值进行比较性研究
2.亨利常数在现代科学中的发展发挥着至关重要的作用。 根据物质的HLC值可以判断其在水气环境中分配的趋势， 这对于污染治理方法的选择及相关步骤的设计尤为重要。 它不仅在环境化学有着重要的作用，在某些工程领域中也 有着广泛的应用。
※亨利常数值的研究现状
目前物质的亨利常数主要从实验方法测定，如顶 空浓度比法、多次相平衡法、静态顶空分析法、 气相色谱法、线性溶剂化能相关法
※pka值的研究现状
酸电离 HA → H+ + A-
H+是无电子粒子，无法从理 论上计算其吉布斯自由能
涉及水合质子(如H3O+、H9O4+)的羧酸 电离方程式
H A H 2 O ( a ( Δ 2 ( a q G a q A q ) ( ) ) a H 3 O q () ) a
方程中的H2O，H3O+的吉布斯自由能 计算均存在很大的错误
• Figure 8. The plot of the deviation Δ(lnH) vs. lnH(exp.) for for alcohols, amines, aldehydes, ketones, organic fluorides, organic chlorides, organic bromides and organic nitrates.
Figure 4. The plot of the pKa.exp vs. ΔGHA/(2.303RT) in sub−figure(a)，pKa.exp vs. MEPO in sub−figure(b), pKa.exp vs. MEPH in sub−figure(c) in water solution and the pKa.exp vs. ΔGHA/(2.303RT) in sub−figure(d)，pKa.exp vs. MEPO in sub−figure(e), pKa.exp vs. MEPH in sub−figure(f) in gas−phase for alcohols, with the corresponding correlation coefficient R2 =
本研究主要采用密度泛函方法和连续极化 溶剂模型计算醇类、胺类、醛类、酮类、 含氟化合物、含氯化合物、含溴化合物和 硝基化合物在水溶液中的亨利常数值。
二、研究思路和内容
(1) 用相对吉布斯差的方法分别计算有机小分子在水
相和气相中的pka值 ;
(2)用量子参数的方法分别计算 有 机 小 分 子 在水相和
有些物质，特别是一些不稳定的物 质，不适应或完全不能从实验测得
用计算化学的方法计算出亨利常数值很有必要。 王振东等人利用距离矩阵指数法来预测部分有机物的亨利 常数；M. Bachs通过Gaussian94软件在Hartree-Fock或MP 水平下利用6-31G*基组来计算亨利常数。这些方法计算复 杂且准确度都不是很理想
第一部分
用相对吉布斯差以及量子力学描述子的方法 选用密度泛函方法和连续极化溶剂模型分别 在B3LYP/6-31+G(d,p)水平上分别计算了在 液相和气相中106种羧酸和70种醇和酚的
pKa值，
表1：列出了12种羧酸，14种醇分别用相对吉布斯 自由能差的方法和量子参数的方法在液相和气相中
所花费的cpu时长。
开题报告_密度泛函理论计算有机小分子的pKa值和亨利常 数值
尽管一些常见有机物的pKa值可以通过实验方法确 定或从相关手册上查到，但对于有些物质，如一些反 应中间体，其pKa值却无法用实验方法准确测量和从相 关手册上查到。因此，人们长期致力于用各种各样的 理论方法，如用从头算、密度泛函、分子建模等方法 计算pKa值的大小。
表3列出了用相对吉布斯自由能差的方法计算醇、胺、 醛、酮、含氟化合物、含氯化合物、含溴化合物、
硝酸酯所选用的参考物质
Βιβλιοθήκη Baidu
Figure 7. Linear relationships between ∆Gs/RT and lnH(exp.) for alcohols, amines, aldehydes, ketones, organic fluorides, organic chlorides, organic bromides and organic nitrates
气相中的pKa值；
(3) 分 析 并 比 较 比较选择相对吉布斯差和量子力学参
数的方法计算有机小分子pKa值各自的优缺点；
(4)用密度泛函理论计算有机分子的亨利常数值并对 其结果进行分析； (5)对相对吉布斯自由能差的方法计算的亨利常数值的 误差进行分析与讨论。
三、前期工作及小结
分两部分： 第一部分：pKa值的计算 第二部分：henry 常数值的计算
0.98, 0.89, and 0.82, 0.94, 0.92, 0.91. respectively.
Figure 5. Correlations (for alcohols) between MEPO and NAOO, MEPH and NAOH, upper panel in solution, bottom panel in gas−phase.
Figure 6. The plot of the deviation ΔpKa vs. pKa.exp for both alcohols and phenols.
第二部分
用相对Gibbs自由能差的方法以及连续极化 溶剂模型(PCM),在B3LYP/6-311+G(d,p) 水 平上计算了25℃(298.15K)下43种醇，50种 胺，24种醛，32种酮，33种含氟化合物， 72种含氯化合物，32种含溴化合物，和33 种硝基化合物在水溶液中的亨利常数值。
respectively.
Figure 2. Correlations (for carboxylic acids) between MEPO and NAOO, MEPH and NAOH, upper panel in solution, bottom panel in gas−phase.
Figure 3. The plot of the deviation ΔpKa vs. pKa.exp for carboxylic acids
cpu time.doc
表2列出了用相对吉布斯自由能差的方法计算羧酸， 醇和苯酚的pKa值所选用的参考酸
Figure 1. The plot of the pKa.exp vs. ΔGHA/(2.303RT) in sub−figure(a)，pKa.exp vs. MEPO in sub−figure(b), pKa.exp vs. MEPH in sub−figure(c) in water solution and the pKa.exp vs. ΔGHA/(2.303RT) in sub−figure(d)，pKa.exp vs. MEPO in sub−figure(e), pKa.exp vs. MEPH in sub−figure(f) in gas−phase for carboxylic acids, with the corresponding correlation coefficient R2 = 0.85, 0.57, and 0.67,0.75, 0.68, 0.69.
四、后续工作
1.用相对Gibbs自由能差的方法计算羧酸、烷 烃、酯等其他有机物小分子的亨利常数值。
2.对相对吉布斯自由能差的方法计算的亨利 常数值的误差进行分析与讨论。
湖南师大化工院 张霞
HA H 2 O (a ( Δ q 3 a (G a ) q q A ) ( )a H 3 q O ()a
↓Gsolv(HA)
↓Gsolv(H2O)
↓Gsolv(A-)
↓ Gsolv(H3O+)
HA H 2 O (g (Δ )g g G A ) (g H ) 3 O (g
此种方法计算准确，但是计算复杂， 而且花费更多的计算机时。
近年来，刘述斌等人提出的用量子参数的方法计 算分子的pKa值，这种方法只需在气相中优化，便 可得到所要的结果，非常的简单快速
本研究使用我们提出的相对吉布斯自由 能差的方法分别在气相和液相中计算羧
酸和醇的pKa值，并和使用两个量子参
数（分子静电势MEP, 自然键原子轨道
NAO）计算出的pKa值进行比较性研究
2.亨利常数在现代科学中的发展发挥着至关重要的作用。 根据物质的HLC值可以判断其在水气环境中分配的趋势， 这对于污染治理方法的选择及相关步骤的设计尤为重要。 它不仅在环境化学有着重要的作用，在某些工程领域中也 有着广泛的应用。
※亨利常数值的研究现状
目前物质的亨利常数主要从实验方法测定，如顶 空浓度比法、多次相平衡法、静态顶空分析法、 气相色谱法、线性溶剂化能相关法
※pka值的研究现状
酸电离 HA → H+ + A-
H+是无电子粒子，无法从理 论上计算其吉布斯自由能
涉及水合质子(如H3O+、H9O4+)的羧酸 电离方程式
H A H 2 O ( a ( Δ 2 ( a q G a q A q ) ( ) ) a H 3 O q () ) a
方程中的H2O，H3O+的吉布斯自由能 计算均存在很大的错误
• Figure 8. The plot of the deviation Δ(lnH) vs. lnH(exp.) for for alcohols, amines, aldehydes, ketones, organic fluorides, organic chlorides, organic bromides and organic nitrates.
Figure 4. The plot of the pKa.exp vs. ΔGHA/(2.303RT) in sub−figure(a)，pKa.exp vs. MEPO in sub−figure(b), pKa.exp vs. MEPH in sub−figure(c) in water solution and the pKa.exp vs. ΔGHA/(2.303RT) in sub−figure(d)，pKa.exp vs. MEPO in sub−figure(e), pKa.exp vs. MEPH in sub−figure(f) in gas−phase for alcohols, with the corresponding correlation coefficient R2 =
本研究主要采用密度泛函方法和连续极化 溶剂模型计算醇类、胺类、醛类、酮类、 含氟化合物、含氯化合物、含溴化合物和 硝基化合物在水溶液中的亨利常数值。
二、研究思路和内容
(1) 用相对吉布斯差的方法分别计算有机小分子在水
相和气相中的pka值 ;
(2)用量子参数的方法分别计算 有 机 小 分 子 在水相和
有些物质，特别是一些不稳定的物 质，不适应或完全不能从实验测得
用计算化学的方法计算出亨利常数值很有必要。 王振东等人利用距离矩阵指数法来预测部分有机物的亨利 常数；M. Bachs通过Gaussian94软件在Hartree-Fock或MP 水平下利用6-31G*基组来计算亨利常数。这些方法计算复 杂且准确度都不是很理想
第一部分
用相对吉布斯差以及量子力学描述子的方法 选用密度泛函方法和连续极化溶剂模型分别 在B3LYP/6-31+G(d,p)水平上分别计算了在 液相和气相中106种羧酸和70种醇和酚的
pKa值，
表1：列出了12种羧酸，14种醇分别用相对吉布斯 自由能差的方法和量子参数的方法在液相和气相中
所花费的cpu时长。
开题报告_密度泛函理论计算有机小分子的pKa值和亨利常 数值
尽管一些常见有机物的pKa值可以通过实验方法确 定或从相关手册上查到，但对于有些物质，如一些反 应中间体，其pKa值却无法用实验方法准确测量和从相 关手册上查到。因此，人们长期致力于用各种各样的 理论方法，如用从头算、密度泛函、分子建模等方法 计算pKa值的大小。
表3列出了用相对吉布斯自由能差的方法计算醇、胺、 醛、酮、含氟化合物、含氯化合物、含溴化合物、
硝酸酯所选用的参考物质
Βιβλιοθήκη Baidu
Figure 7. Linear relationships between ∆Gs/RT and lnH(exp.) for alcohols, amines, aldehydes, ketones, organic fluorides, organic chlorides, organic bromides and organic nitrates
气相中的pKa值；
(3) 分 析 并 比 较 比较选择相对吉布斯差和量子力学参
数的方法计算有机小分子pKa值各自的优缺点；
(4)用密度泛函理论计算有机分子的亨利常数值并对 其结果进行分析； (5)对相对吉布斯自由能差的方法计算的亨利常数值的 误差进行分析与讨论。
三、前期工作及小结
分两部分： 第一部分：pKa值的计算 第二部分：henry 常数值的计算
0.98, 0.89, and 0.82, 0.94, 0.92, 0.91. respectively.
Figure 5. Correlations (for alcohols) between MEPO and NAOO, MEPH and NAOH, upper panel in solution, bottom panel in gas−phase.
Figure 6. The plot of the deviation ΔpKa vs. pKa.exp for both alcohols and phenols.
第二部分
用相对Gibbs自由能差的方法以及连续极化 溶剂模型(PCM),在B3LYP/6-311+G(d,p) 水 平上计算了25℃(298.15K)下43种醇，50种 胺，24种醛，32种酮，33种含氟化合物， 72种含氯化合物，32种含溴化合物，和33 种硝基化合物在水溶液中的亨利常数值。
respectively.
Figure 2. Correlations (for carboxylic acids) between MEPO and NAOO, MEPH and NAOH, upper panel in solution, bottom panel in gas−phase.
Figure 3. The plot of the deviation ΔpKa vs. pKa.exp for carboxylic acids
cpu time.doc
表2列出了用相对吉布斯自由能差的方法计算羧酸， 醇和苯酚的pKa值所选用的参考酸
Figure 1. The plot of the pKa.exp vs. ΔGHA/(2.303RT) in sub−figure(a)，pKa.exp vs. MEPO in sub−figure(b), pKa.exp vs. MEPH in sub−figure(c) in water solution and the pKa.exp vs. ΔGHA/(2.303RT) in sub−figure(d)，pKa.exp vs. MEPO in sub−figure(e), pKa.exp vs. MEPH in sub−figure(f) in gas−phase for carboxylic acids, with the corresponding correlation coefficient R2 = 0.85, 0.57, and 0.67,0.75, 0.68, 0.69.
四、后续工作
1.用相对Gibbs自由能差的方法计算羧酸、烷 烃、酯等其他有机物小分子的亨利常数值。
2.对相对吉布斯自由能差的方法计算的亨利 常数值的误差进行分析与讨论。
湖南师大化工院 张霞