2021年非水滴定原理之令狐文艳创作

非水溶液滴定法

一、概述

1.定义：非水溶液滴定法即在非水溶剂中进行的滴定分析方法。

一些很弱的酸或碱以及某些盐类，在水溶液中进行滴定时，没有明显的滴定突跃，难于掌握滴定终点；另外还有一些有机化合物，在水中溶解度很小，因此，以水作溶剂的滴定分析受到一定的限制。

所以，滴定分析法逐渐采用了各种非水溶剂（包括有机溶剂与不含水的无机溶剂）作为滴定分析的介质，不仅能增大有机化合物的溶解度，而且能改变物质的化学性质（例如酸碱性及其强度），使在水中不能进行完全的滴定反应能够顺利进行。

2.分类

非水溶液滴定法除有酸碱滴定外，尚有氧化还原滴定、络合滴定及沉淀滴定等，而在药物分析中，以非水溶液酸碱滴定分析法用得最为广泛。

3.非水溶液酸碱滴定法：是利用非水溶剂的特点来改变物质的酸碱相对强度，即在水溶液中呈弱酸性或弱碱性的化合物，由于酸碱度太弱，不可能得到滴定的终点。如果选择某些适当的非水溶剂为溶剂

使化合物增加相对的酸度成为强酸，或者增加相对的碱度成为强碱，就可以顺利地进行滴定的分析方法。

4.应用：本法主要用来测定有机碱及其氢卤酸盐、磷酸盐、硫酸盐或有机酸盐以及有机酸碱金属盐类药物的含量，也用于测定某些有机弱酸含量。

二、原理：酸碱质子理论

(一)有关酸碱的定义有三种学说

1.Arrhenius 的电离学说

凡化合物溶于水中能电离生成H＋离子的是酸，能电离生成OH－离子的是碱。

H＋ + OH－ === H2O

酸碱反应即为中和，这种学说在水溶液中很适用，但在非水溶液中考虑离子平衡问题就受到限制。

2.刘易斯（Lewis）的电子理论

把酸碱反应看成是电子对转移共享的反应，认为酸是一个电子对的接受者，它接受一对电子以构成配位鍵；碱是一个电子对的供给者，它供给酸一对电子以构成配位鍵。

A + :

B → A:B

任何物质，凡能从其它的分子或离子接受电子对组

成一个安定生成物的，都是酸。

任何物质，凡能供给它种分子或离子以电子对而组成一个安定生成物的，都是碱。

中和反应是酸和碱形成配位鍵的反应。

电子理论从物质的本身去了解物质的酸碱性质，不依靠溶剂来说明。在非水溶液滴定中应用惰性溶剂(非极性溶剂)时，即以此学说为基础。

3.劳莱－勃伦斯(Lowry－Bronsted)的质子理论(1)定义：凡能给出质子的物质是酸

凡能接受质子的物质是碱

表示方程：HA === A－ + H＋

从这个方程式可以知道：酸和碱既可以是中性分子，也可以是阴离子或阳离子

(2)共轭酸碱对

一种酸给出质子后,所余的部分即是该酸的共轭碱一种碱接受质子以后,即成为该碱的共轭酸

HA === A－ + H＋

HA和A－称为共轭酸碱对。

(3)强度定义

越容易给出质子的物质酸性越强，越容易接受质子的物质碱性越强。

强酸的共轭碱是弱碱，而强碱的共轭酸必定是弱

酸。

如： HCl是一强酸,它的共轭碱Cl－则为弱碱。

(二)相对酸碱度

任何一种溶质溶于给定的溶剂中，其酸碱性都将受到溶剂的离解程度、溶剂的酸碱性及溶剂的极性等因素的影响。

所以，酸碱强弱不仅决定于物质本身的酸碱性，也决定于溶剂的性质。不同的酸溶解在相同的溶剂中，供给质子能力愈大的，显的酸性越强；一种酸在不同的溶剂中，溶剂接受质子能力愈强的，显的酸性愈强。因此，某些物质在水溶液中，其酸性或碱性很弱，不能进行滴定，便选择适当的碱性（或酸性）溶剂以增强其酸性（或碱性）来进行滴定。例如：可以把在水溶液中显弱碱性的胺类溶于冰醋酸中，以增强其相对碱性，然后可用高氯酸滴定液滴定。

同样在水中呈弱酸性的物质，可以选择适当的碱性溶剂。如乙二胺或甲醇使其酸性增强后，用标准碱溶液甲醇钠滴定。

总之，酸碱强弱不能脱离溶剂而言。溶剂对酸碱的强弱影响很大，一个弱酸溶解在碱性溶液中，可以

增强其酸性，一个弱碱溶解在酸性溶剂中，可以增强其碱性。非水溶液中的酸碱滴定即是利用这一事实，使原来在水溶液中不能滴定的弱酸弱碱，在选择适当的溶剂增强其酸碱性后，就可以滴定了。

(三)溶剂合质子

在水溶液中，H＋离子不能单独存在，它与溶剂水分子结合成水合质子（H3O＋），习惯上以H＋表示。

在非水溶液中，游离的质子（H＋）也不能单独存在，而是与溶剂分子结合成溶剂合质子。

(四)酸碱反应的实质

酸碱中和反应的实质是质子的转移,而质子转移是通过溶剂合质子实现的。按质子论的酸碱中和反应并无盐的生成。

在非水溶剂中，酸碱反应可用下式表示：

三、碱的滴定

(一)适用范围：.非水溶液滴定法，主要用来测定有机碱及其氢卤酸盐、磷酸盐、硫酸盐或有机酸盐，

以及有机酸碱金属盐类药物的含量，也用于测定某些有机弱酸的含量。非水溶液滴定法，大多用于原料药品的含量测定。

(二)方法

1.滴定系统：一般，弱碱性化合物在酸性溶剂中能增强其碱性，即可用强酸进行滴定。上述各类药物多半可以在冰醋酸或醋酐中进行滴定，有时也可在一些惰性溶剂（苯、四氯化碳、氯仿等）或在能影响溶质的解离情况和能显著影响酸碱度的溶剂（硝基甲烷、二氧六环、丙酮等）中进行滴定。

滴定液多采用高氯酸的冰醋酸溶液。

2.指示终点的方法：电位法和指示剂法，一般按电位法指示终点，如采用指示剂时，终点颜色的变化应以电位法终点时指示剂的颜色的变化为准。实际操作中多用指示剂法。

以冰醋酸作溶剂，用酸滴定液滴定碱时，最常用的指示剂为结晶紫，还有α－萘酚苯甲醇（0.2％冰醋酸溶液，其碱式色为黄色，酸式色为绿色）和喹哪啶红（0.1％甲醇液，其碱式色为红色，酸式色为无色）

结晶紫指示液(0.5％冰醋酸溶液)：其碱式色为紫色，酸式色为黄色。在不同的酸度下变色较为复