高分子材料的纤维化技术及成形纤维结构控制

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高分子材料的纤维化技术及成纤结构控制

薛元

（嘉兴学院 材料与纺织工程学院）

1. 前言

纤维的定义是沿长度方向的尺寸远远大于粗度方向尺寸的物体。更进一步的说，作为高分子材料的特征，材料的性质还将依赖于高次构造的变化而有着显著的变化。（此处高次构造是指结晶与非结晶,微元纤化，纤维的皮芯，异型变等）因此，高分子的纤维化技术的本质包含了两方面的内容：制做细而长的物体以及如何控制其高次结构。从制作细而长的物体的视点出发，着重变形和温度变化等材料的宏观行为，为此要求移动现象论的思维方法。与此相对高次构造的控制，则着重研究材料的微观行为特性，为此，材料科学的观点是重要的。即为了理解纤维化技术，有必要从宏观向微观，从外部现象到内部本质，从材料的不同组合到物质分子结构的组合与分子链排列顺序的控制进行转换。本论文着重要叙述的是在熔融纺丝工艺中在高数米的

装臵内，调整纤维的制造工艺进行纳米水平（１０-9）的高次构造控制。

2．高分子材料的纤维化技术

作为化学纤维制造工序的纺丝有熔融纺丝和溶液纺丝，即通过溶解，赋予材料足够的流动性。在由融解而获得流动性的场合，一般采用熔融纺丝，使用溶媒进行融解的场合优势法纺丝和干法纺丝。在此，有时也会出现由于熔融仍不能获得充分的流动性，而在材料升温时在熔解前及产生了热分解，或者即使融解由于分子量高仍不能获得充分的流动性。

熔融纺丝的装臵如图１。由于螺杆纺丝机一边挤出一边加热熔融的材料，由计量泵计量后经纺丝喷嘴挤出纺丝。经设臵在下方的卷曲装臵卷曲而得到纤维。在纺丝线上设臵了保温筒、冷却筒、卷曲罗拉等装臵。一般经此种工艺纤维的高次构造还没有发展到能作为纤维使用的微细构造。为控制其纤维构造，必须经如图２所示的装臵经牵伸和热处理工序，也可将后加工工序直接相连，称为纺丝直接牵伸一步法。此处被纤维所要求的的高次构造可充分发挥分子内的共有结合力，使分子链沿纤维轴向高度取向，并经热处理，使其形成充分发达的结晶构造。 可是由于访粘法、循环上浆法等无纺制造工艺及其纤维化机理与熔融纺丝法大致相同。此时与后面叙述的超高速纺丝法相同都是经纺丝直接得到纤维二不需经牵伸和热处理工序而直接得到构成制品的纤维。所以熔融纺丝法是重要的。

３．熔融纺丝过程的动力学

不限于熔融纺丝，为了使高分子材料的熔融会、流动化，对其施加力使其边变形边冷却，使其具有某种形态。为了解析熔融成形工艺，必须连立求解：物质守恒方程；运动量守恒方程；热平衡方程；本构方程。图3为表达熔融纺丝工艺的模型。下面给出上述方程式。此外，假定纤维非常细，纤维断面内的所有参数是常数。离纺丝喷嘴的距离为X ，时间t 为独立变量，由此可导出如下的平衡方程式：

物质守恒方程式：从纺丝板喷出的流体在沿纺丝线移动的过程中高聚物的质量不变，A 、V 分别为纺丝线的截面积和某时刻其移动的速度，则：

0)(=∂∂+∂∂X

AV t A （1） 力平衡方程：纺丝线上的张力F 的平衡式。式中第一项为材料的移动速度变化时产生的惯

２

性力，第二项为重力，第三项为空气阻力。此处ρ为密度，g 为重力加速度，R 为纤维半径，f τ为空气阻力应力。

f R A

g X

V V A V A X F τπρρ2)(+-∂∂+∂∂=∂∂ （2）

热平衡方程：纺丝线上温度T 的变化是由于从纺丝线的侧面向四周的热移动造成的。热传递系数为h,

比热为C 。则：

)(2a P T T R

C h X T V t T -=∂∂+∂∂ρ （3）

本构方程：力与材料的应力和变形的关系。此处用单纯的粘度η（T ）的牛顿粘性式表示。 η

A F X V =∂∂ （4）

在稳定的纺丝条件下，各项参数不随时间而变化，称为定常状态。在定常状态下，不存在时间微分的项。此时式（1）变为AV=cons t,与（2）（3）（4）联立求解可得到张力，速度，温度随纺丝线上的位臵变化而变化。即可求出F(X)、V （X ）、T （X ）。同时在非常条件下可解析求解与加在纺丝线上的外干扰相对应的响应及安定性和纺丝线上固有的不安定性。

根据上述方程，为了求解可靠性更高的解析结果，有必要对与空气阻力、冷却、应力相对应的材料变形特性等，求解具有较高精度的各种实验式和材料的参数。为此必须测定很多在实际纺丝过程中的参数。关于这一点进行了很多各种各样的试验。图4～图６为利用上述式子具体进行数值解析的实例。

4.纺丝过程中的纤维构造形成

4.1分子取向形成

在纺丝过程中形成的分子取向与加在材料上的伸长应力密切相关.衡量分子取向的尺使用双折射系数△n 。在分子取向还不是很大的范围内，双折射系数与伸长应力存在如下对应的关系：

σc n =∆ （5）

即纺丝过程中，为了使纤维获得较大的分子取向，可使用在材料固化时施加达的应力来达到上述目的。此时C 称为应力光学系数。由高斯链理论推导出的分子链形态分布的2次矩，对应的应力及光学异方性的关系，可求出C.

３ )()2(4522122ααπ-+=n

n KT C (6) 此处n 为平均折射率，（21αα-）为自由结合链的构造要素的分极率异方性，K 为波尔兹曼常数。

4．2结晶化: 可使用下述式子来表达非等温结晶化过程。 {}⎰--=∞t n c c Kdt X t X 0/)(exp 1)( （7）

此处K 表示结晶化速度。结晶化速度由于温度的变化而发生显著的变化。一般在玻璃化转变温度以下或融点温度以上时，结晶化速度为零。温度在熔点温度与结晶化温度之间的中点附近时取最大值。同时结晶化速度与分子取向也存在较大的依存性。分子取向越大结晶化速度越快。定性地说就是当分子取向增加时，结晶和融体之间的熵差越来越小，其结果导致平衡融点温度上升。图7表示了温度与结晶化速度的关系。式（7）表明指数函数中结晶化速度的时间积分越大结晶化速度越大。所以在实际的放丝过程中，为了使纤维充分地结晶化，重要地是调节纺丝工艺条件，控制加工工艺，使材料尽可能地处于结晶化速度最大的温度，应力领域。表1给出了基于上述考虑，相对于主要的方丝条件，其分子取向度和结晶化度的变化方向。

表1 取向度结晶度与纺丝工艺的关系

5.超分子结构的形成与纺丝工艺的关系

过去是分别考虑纺丝工艺过程的移动现象论和纤维构造形成机理。实际上这两个要素是互相影响的。首先，伴随着结晶化而有潜热放出，这将会对纺丝线的冷却过程产生影响。如果考虑结晶化发热的影响，式（3）所示的热平衡方程可改写为：

t

X C H T T C h X T V t T c p a p ∂∂∆+--=∂∂+∂∂)(2ρ （8） 式中，ΔΗ是单位质量的结晶化热。上式表明由于结晶热的放出而导致纺丝线丝条冷却过程的延迟。一般结晶化速度相对较大的高分子材料的结晶化随着冷却速度的增大结晶化向低温侧移动。同时在结晶化过程中，由于结晶化每单位时间放出的热量也增大，与急冷条件下吸收的热量正好取得平衡。

其次，考虑一下纺丝线上的固化现象，纺丝线上的温度由于放热而逐渐降低，材料的流动性也逐渐下降，直至到达某位臵不能产生变形。该点称为纺丝线上的固化点。当在纺丝线上不