第二章 电化学分析概论

电极电位的绝对值不能单独测定或从理论上计算，它必须和另一个作为标准的电极相联构成一个原电池，并用补偿法或在电流等于零的条件下测量该电池的电动势。IUPAC规定所用的标准电极为标准氢电极，结构如图2－5所示。标准氢电极的工作条件是：氢离子活度为1mol·L-1，H2的压力为1.01325×105Pa(1大气压)。作为氢电极的铂片上应镀上铂黑。规定在任何温度下，该电极的电位值等于零伏：
(2.17)
I的量钢与m相同。在稀溶液范围内，活度系数与离子强度之间的关系符合如下经验式：
不同浓度下强电解质的活度系数能在化学手册中查到，从而对溶液进行活度校准。当浓度小于10－4mol·L-1时，活度系数接近于1，可用浓度代替式（2.10）能斯特方程中的活度：
(2.18)
2.3标准电极电位和条件电位
－0.005，1mol·L－1HCl，HClO4；
＋0.274，1mol·L－1HCl；
＋0.674，1mol·L－1H2SO4；
＋0.776，1mol·L－1HClO4；
＋0.907，1mol·L－1HClO4
＋0.334，0.1mol·L－1KCl；
＋0.282，1mol·L－1KCl；
＋0.242，饱和KCl
（续表）
电极反应
V(vs.SHE)
′V(vs.SHE)
IO+6H++5e I2(aq)+3H2O
IO+2Cl－+6H++4e ICl+3H2O
(2.5)
电动势的通式为：
(2.6)
液接电位存在于两种不同离子(浓度相同或不同)或两种离子相同而浓度不同的溶液界面上，它是由离子的运动速度不同引起的，如图2－3所示。液接电位与离子的浓度、电荷数、迁移速度以及溶剂的性质有关。在图2－3(a)中，在两种浓度相同的HClO4与NaClO4溶液的界面上，具有相
Hg2++2e Hg(l)
Hg2Cl2(s)+2e 2Hg(1)+2Cl－
Hg2SO4(s)+2e 2Hg(l)+SO
HO+H2O+2e 3OH－
I2(s)+2e 2I－
I2(aq)+2e 2I－
I3+2e 3I－
ICl+e I2(S)+2Cl—
IO+6H++5e
＋1.16
＋1.359
＋1.63
＋1.47
Zn Zn2++2e (2.1）
铜电极上发生还原反应：
Cu2++2e Cu (2.2)
电池的总反应为：
Zn+Cu2+Zn2++Cu (2.3)
Zn失去2个电子氧化成Zn2＋而进入溶液，锌失去的电子留在锌电极上，通过外电路流到铜电极被溶液中Cu2+接受，使Cu2+还原为金属Cu而沉积在铜电极上。锌电极带负电，铜电极带正电，锌电极是原电池的负极，铜电极是正极。电流的方向与电子流动的方向相反，电流从电位高的正极流向电位低的负极。电池的电动势用电位计测量。
(2.9)
式中，a为活度；下标O和R分别表示氧化态和还原态；R为标准气体常数；F为法拉第常数；T为热力学温度；Z为电极反应中电子的计量系数；为氧化态和还原态活度等于1时的标准电极电位。当T＝298.15K时
(2.10)
该式为电极的电极电位与电极表面溶液活度a间关系的能斯特方程。
对于式(2.1)反应的Zn电极，其电极电位可写为：
＋1.087
＋1.52
―2.87
＋0.699
―0.49
―0.403
0.228,1mol·L－1HCl；
0.792, 1mol·L－1HClO4
0.228, 1mol·L－1KCl
0.577, 1mol·L－1HCl,HClO4
1.05, 4mol·L－1HCl
0.696，1mol·L－1HCl，H2SO4，HClO4
第二章电化学分析概论
基本要求：
1．掌握表示电极电位和电池电动势的能斯特方程
2．理解条件电位意义
3．了解电极的类型，能斯特表达式
4．掌握三种传质过程及其Cottrell方程
5．掌握法拉第定律
电化学分析是仪器分析的重要组成部分。电化学分析与溶液的电化学性质有关。溶液的电化学性质是指构成的电池的电学性质（如电极电位、电流、电量和电导等）和化学性质（溶液的化学组成、浓度等）。电化学分析就是利用这些性质，通过传感器－电极将被测物质的浓度转换成电学参数而加以测量的方法。
式中ai具有校准浓度的意义；γi是浓度的校准项称为活度系数。单个离子的活度和活度系数还没有严格的方法测定。正、负离子的平均活度系数可由实验求得，因此正、负离子的平均活度系数、平均活度以及平均质量摩尔浓度之间的关系为：
稀溶液中的离子平均活度系数主要受离子的质量摩尔浓度m和价数z的影响，于是路易斯提出了离子强度的概念。离子强度I：
图2－2的原电池可书写为：
－Zn∣ZnSO4(a1)∣CuSO4(a2)∣Cu+(2.4)
a1、a2分别表示两电解质溶液的活度。两边的单竖“∣”表示金属和溶液的两相界面，中间的单竖“∣”表示两种浓度或组成不同的电解质界面处存在的电位差，这种电位差称为液接电位。按规定把电池的负极写在左边，它发生氧化反应；正极写在右边，发生还原反应。该电池的电动势E等于两电极的电极电位差与液接电位的代数和：
―0.277
＋1.842
―0.41
―0.74
＋1.33
＋0.337
＋0.153
＋0.521
＋0.86
―0.185
＋3.06
―0.440
＋0.771
＋0.36
0.000
＋0.789
＋0.920
＋0.854
＋0.268
＋0.615
＋0.88
＋0.5355
＋0.620
＋0.536
＋1.06
＋1.195
1.28，1mol·L－1HCl；
图2－5标准氢电极
表2－1 298.15K时标准电极电位和条件电位
电极反应
V(vs.SHE)
′V(vs.SHE)
Ag++e Ag(s)
AgBr(s)+e Ag(s)+Br－
AgCl(s)+e Ag(s)+Cl―
Ag(CN) +e Ag(s)+2CN―
Ag2CrO4(s)+2e 2Ag(s)+CrO
AgI(s)+e Ag(s)+I―
按照国际纯粹与应用化学协会（IUPAC）的推荐，电化学分析法分为以下三类：第一类，既不涉及双电层，也不涉及电极反应，如电导分析法。第二类，涉及双电层现象但不考虑电极反应，如表面张力和非法拉第阻抗。第三类，涉及电极反应。这一类又可以分为：（1）涉及电极反应，施加恒定的激发信号：激发信号电流i=0的有电位法和电位滴定法；激发信号电流i≠0的有库仑滴定、电流滴定、计时电位法和电重量分析法等。（2）涉及电极反应，施加可变的大振幅或小振幅激发信号，如交流示波极谱、单扫描极谱、循环伏安法或方波极谱、脉冲极谱法等。
1.44，1mol·L－1H2SO4；
1.70，1mol·L－1HClO4；
1.61，1mol·L－1HNO3
＋0.700，1mol·L－1HCl；
＋0.68，1mol·L－1H2SO4；
＋0.732，1mol·L－1HClO4；
＋0.71，1mol·L－1HCl；
＋0.72，1mol·L－1H2SO4，HClO4
不管是原电池还是电解池，发生氧化反应的电极都称为阳极；发生还原反应的电极都称为阴极。
2.2能斯特方程
2.2.1能斯特方程
能斯特方程可以表示电极的电极电位与电极表面溶液活度间的关系，也可以表示电池的电动势与电极表面溶液活度间的关系。对于任意给定的电极，若电极反应为：
O+Ze R
则电极电位的能斯特方程的通式为：
(2.14)
该式为电池的电动势E与电极表面溶液活度a间关系的能斯特方程。
当电池反应达到平衡时，E等于零，则式(2.14)为：
(2.15)
为反应的平衡常数。
式（2.15）中的为：
(2.16)
因此，由式(2.16)和(2.15)可以求得反应的平衡常数。
2.2.2活度和活度系数
能斯特方程表示电动势E或电极电位与活度，而不是与浓度的关系。活度与质量摩尔浓度的关系为：
Ag(S2O3) +e Ag(s)+2S2O
Al3++3e Al(s)
H3AsO4+2H++2e H3AsO3+H2O
Ba2++2e Ba(s)
BiO＋+2H++3e Bi(s)+H2O
BiCl+3e Bi(s)+4Cl―
Br2(1)+2e 2Br―
Br2(aq)+2e 2Br―
BrO+6H＋+5e Br2(I)+3H2O
对于任意给定的电极，它与标准氢电极构成如下原电池：
标准氢电极‖给定电极
所测得的电动势作为该给定电极的电极电位。电子通过外电路由标准氢电极流向给定电极，则给定电极的电位定为正值；电子通过外电路由给定电极流向标准氢电极，则给定电极的电位定为负值。
298.15K时，以水为溶剂当氧化态和还原态活度等于1时的电极电位称为标准电极电位，其值见表2－1（相对于标准氢电极，vs.SHE）。
图2-4用盐桥构成的电池
－Zn∣ZnSO4(a1)‖CuSO4(a2)∣Cu+ (2.7)
中间的双竖“‖”表示盐桥。图2－4的盐桥由“U”形玻璃管中充满饱和KCl溶液以及琼脂所组成。在使用盐桥的条件下，液接电位 忽略不计，电池电动势的通式 （2－6）改写为：
(2.8)
根据式(2-8)计算所得的电池电动势E为正值，表示电池反应能自发地进行，是原电池。若E为负值，则是电解池，反应不能自发地进行，要使该反应能够进行，必须加一个大于该电池电动势的外加电压。
（续表）
电极反应
V(vs.SHE)
′V(vs.SHE)
Ce4+e Ce3+
Cl2(g)+2e 2Cl－
HClO+H++e
ClO+6H++ 5e Cl2(g)+3H2O
Co2++2e Co(s)
Co3++e Co2+
Cr3++e Cr2+
Cr3+3e Cr(s)
Cr2O+14H++6e 2Cr3++7H2O
2.1原电池和电解池
化学能与电能互相转变的装置称为电池，它是任何一类电化学分析法中必不可少的装置。每个电池由两支电极和适当的电解质溶液组成，一支电极与它所接触的电解质溶液组成一个半电池，两个半电池构成一个电池，如图2－1所示。
图2－1电池示意图图2－2锌－铜原电池
电池分为原电池和电解池两类。
原电池将化学能转变为电能，在外电路接通的情况下，反应可以自发地进行并向外电路供给电能，图2－2为锌－铜原电池。锌片放入ZnSO4溶液中，铜片放入CuSO4溶液中，两电解质溶液之间用烧结玻璃或半渗透膜隔开。当两电极接通后，锌电极上发生氧化反应：
习惯上，电化学分析法按照测量的电学参数的类型分类。以溶液电导作为被测量参数的方法，称为电导分析法。通过测量电池电动势或电极电位来确定被测物质浓度的方法，称为电位分析法。电解时，以电子为“沉淀剂”，使溶液中被测金属离子电积（析）在已称重的电极上，通过再称量，求出析出物质含量的方法，称为电重量分析法或电解分析法。通过测量电解过程中消耗的电量求出被测物质含量的方法，称为库仑分析法。利用电解过程中所得的电流－电位（电压）曲线进行测定的方法，称为伏安法或极谱分析法。
(a)两种离子不同而浓度相同(b)两种离子相同而浓度不同
图2－3液接电位示意图
同浓度的阴离子ClO，但由于H＋的扩散速度比Na＋大，引起界面上正负电荷数不等而产生电位差。电位差的产生使H＋的扩散速度减慢，而Na＋加快，最后达到平衡状态，使两溶液界面上有一稳定的电位差，该电位差就是液接电位。液接电位难以测定，它是电位法产生误差的主要原因之一。为了减小液接电位，可以在两种电解质溶液之间插入盐桥，代替原来的两种电解质溶液的直接接触，如图2－4所示。用盐桥组成的电池可书写为：
(2.11)
同样，式（2.2）反应的Cu电极的电极电位可写为：
(2.12)
电池的电动势等于两电极电位之差，因此，电池总反应式（2.3）的铜锌电池的电动势由式(2.8)可写为：
(2.13)
的下标表示还原电位，也可略去不写。
若电池的总反应通式为：
aA+bB cC+dD
则在298.15K时，该电池的电动势为：
Cu2++2e Cu(s)
Cu2++e Cu+
Cu+e Cu(s)
Cu2++I－+e CuI(s)
CuI(s)+e Cu(s)+I－
F2(g)+2H++2e 2HF(aq)
Fe2++2e Fe(s)
Fe3+e Fe3+
Fe(CN)+e Fe(CN)
2H++2e H2(g)
Hg+2e 2Hg(l)
2Hg2++2e Hg
Ca2++2e Ca(s)
C6H4O2(quinone)+2H++2e C6H4(OH)2
2CO2(g)+2H++2e H2C2O4
Cd2++2e Cd(s)
＋0.799
＋0.073
＋0.222
―0.பைடு நூலகம்1
＋0.446
―0.151
＋0.01
―1.66
＋0.559
―2.90
＋0.32
＋0.16
＋1.065