第二章 电化学分析概论
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《仪器分析》第二章 电分析化学概论
条件电位
条件电位
氧化态和还原态的浓度 浓度等于1mol·L-1时体系的实 浓度 际电位。 例如： 例如 ： 在盐酸溶液中，由Cu(I)和MnO4- 两相应 电对组成的电池的反应为：
10C − +5 uC 2 +M 4 +8H+ ⇔ 5 uC 4− +M 2+ +4H2O l C l− nO− C l2 n
1 原电池与电解池
化学电池－电化学研究的体系和对象，化学能与
电能相互转变的装置，电化学分析法中必不可少。 电池的三要素－电极、电解质、 外电路
e H2
HCl 固体 AgCl
Ag Pt
无液体接界电池Biblioteka 有液体接界电池电极电位
Zn片与ZnSO4 溶液接触时，金属中Zn2+ 的化学势大于 溶液中Zn2+ 的化学势，因此，Zn不断溶解到溶液中，金属 带负电，形成双电层，建立电位差，阻止Zn2+ 继续进入溶 液，金属表面的负电荷对Zn2+ 又有吸引，最终达到平衡， 形成平衡相间电位，也就是平衡电极电位。 对Ag电极来说，Ag+溶液中的化学势比金属中高， Ag+ 容易沉积到金属上，形成的平衡电极电位符号与Zn电极相 反，即电极表面带正电，溶液带负电。
Fe3+ +Y4− = FeY−, K稳（FeY−）=1.26×1025
Fe +Y = FeY , K稳（FeY2−）= 2.09×10
2+
4−
2−
14
（1）计算 FeY- + e ＝FeY2- 体系的条件电位； （2）将Y4- 加入含等量的Fe3+ 和Fe2+ 溶液中后，该 溶液的氧化能力比原来强还是弱？
第二章 电化学分析法1PPT课件
F3 e/F2 eF3 e/F2 e0.05V 9 lg a a 1 ((F F 6 2 3 e e ))
特点：电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换。 故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的 场所。
3.辅助电极或对电极
• 辅助电极与工作电极构成电池，形成通路，提供电子传递的场所。 • 当通过电流很小时，一般由工作电极和参比电极组成电池,当通过电流
很大时，需采用辅助电极、工作电极和参比电极构成三电极系统来测 量. • 在电解分析中，和工作电极一起构成电解池的电极称为对电极；有时 辅助电极也叫对电极
第二章 电化学分析法
2.1 电化学分析法的基本原理 2.2 电极的分类 2.3 离子选择性电极 2.4 电位分析法
2.1 电化学分析法基本原理
一、化学电池：
电化学分析法——根据电化学基本原 理和技术建立起来的分析方法。
研究对象：电能和化学能相互转换。 电化学反应场所：化学电池 分析依据：利用试样中待测组分的组 成和含量与电化学参数的关系，进行定性或 定量分析。
+ 0 .2 8 2 8
+ 0 .2 4 3 8
温度校正，对于SCE，t ℃时的电极电位为：Et= 0.2438- 7.6×10-4(t-25)（V）
3. 第三类电极——惰性金属电极
由惰性金属与含有可溶性的氧化和还原物质的溶液组成的电极，也称为零类电极。 电极反应 Fe3+ + e- = Fe2+
ox/Red
0.059lg n
a
ox/c
b
Red/c
式中：Cθ（或aθ）：标准浓度（或标准活度）为
1mol·L-1
C/Cθ为相对浓度 a/aθ为相对活度，通常写为C或a
特点：电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换。 故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的 场所。
3.辅助电极或对电极
• 辅助电极与工作电极构成电池，形成通路，提供电子传递的场所。 • 当通过电流很小时，一般由工作电极和参比电极组成电池,当通过电流
很大时，需采用辅助电极、工作电极和参比电极构成三电极系统来测 量. • 在电解分析中，和工作电极一起构成电解池的电极称为对电极；有时 辅助电极也叫对电极
第二章 电化学分析法
2.1 电化学分析法的基本原理 2.2 电极的分类 2.3 离子选择性电极 2.4 电位分析法
2.1 电化学分析法基本原理
一、化学电池：
电化学分析法——根据电化学基本原 理和技术建立起来的分析方法。
研究对象：电能和化学能相互转换。 电化学反应场所：化学电池 分析依据：利用试样中待测组分的组 成和含量与电化学参数的关系，进行定性或 定量分析。
+ 0 .2 8 2 8
+ 0 .2 4 3 8
温度校正，对于SCE，t ℃时的电极电位为：Et= 0.2438- 7.6×10-4(t-25)（V）
3. 第三类电极——惰性金属电极
由惰性金属与含有可溶性的氧化和还原物质的溶液组成的电极，也称为零类电极。 电极反应 Fe3+ + e- = Fe2+
ox/Red
0.059lg n
a
ox/c
b
Red/c
式中：Cθ（或aθ）：标准浓度（或标准活度）为
1mol·L-1
C/Cθ为相对浓度 a/aθ为相对活度，通常写为C或a
电化学分析概述标准文档ppt
测定有机化合物也日益广泛；
弱酸测定。
高频电导法：电极不与试样接 触。
三、电化学分析的基本方法
化学电池：原电池和电解电池。 电化学基本装置：两支电极、电源、放大与显示记录装置
2.电位及电化学参数测量的基本原理
两大类电化学分析方法：
a.无电极反应。如电导,电泳分析法。使用惰性金属铂电极。 b.电极上有氧化还原反应发生。如库仑分析及伏安分析。
结束
感谢观看
二、电化学分析法的类别
测定有机化合物也日益广泛； 极谱法：使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。
依据应用方式不同可分为：直接法和间接法。 各种离子具有不同的迁移速率而引起。
有机电化学分析；
电化学分析在药物分析中也有较多应用。
应用于活体分析。
二、电化学分析法的类别
直接电位法: 电极电位与溶液中电活 性物质的活度有关。
分一析种方特极法殊谱的的法总伏：称安使。分用析滴法汞。电 极4的.普通电电导导分法：析高法纯水质测定， 第应I电浓依 电伏指测直第第 电电高I直电溶依E第浓浓电研==外三用化度据位安示定接三一解化频接位液据三度度位制00=节 于 学 变 应及 分 电 有 通 节 节过 学 电 电 及 电 法 节 变 变 及 各：：E活基化用 电析极机过程分导位电动拉化化电种测测测电电电电体本方 化：：化测中析法法化势第化高：定定化位位位分装电式 学通电合定在在：:学电电电学灵外过过学分分分电析置不 参过极物电阴药电参解参敏极极极电程程分析析析电极。：同 数测电也流极物极数定数度位中中析法法法极电两可 测定位日、上分不测律测、滴滴滴随并并概及及及位支分 量特则益电析析与量，量高定定定两没没述应应应能与电为的殊随广位出中试的由的选曲曲曲支有有用用用斯溶极： 基条测泛、的也样基电基择线线线电电电特液、直 本件量；电物有接本解本性极流流方中电接 原下溶导质较触原过原的计计计间流流程电源法 理的液、量多。理程理电量量量电过过活、和 电和电通应中极点点点位电电性放间 流浓量常用电是变极极物物大接 度等可。极电—化。。质质与法 不物以上位电。的的显。 同理用通分压含活示而量称过析曲量度记变，重的法线有录化在的电最来关装。溶方量活分。置液法来跃析中来确的电有确定研解电定电究质流。极领的或上域组无析之成电出一和流的。含流物量动质的的量一情。类况分下析，方来法研的究总、称确。定参与反应的化学物质的量。
第二章电化学分析概论
第二章 电化学分析概论6．已知（298K ）Cu 2＋＋2e Cuθϕ＝0.337V(vs.SHE)Cu 2+＋Y 4－CuY 2－ K 稳 ＝6.3×1018计算：CuY 2－＋2e Cu+Y 4－的条件电位为多少？(参见P16例1) 解：由电极反应Cu 2＋＋2eCu ，可知其电极电位的能斯特方程为：θ2+1θ2+2.303lg[Cu ]0.0592lg[Cu ](T=298K)2RTzFϕϕϕ=+=+ ①由Cu 2+＋Y 4－CuY 2－ 可得，222244CuY CuY ,[Cu ][Cu ][Y ][Y ]K K --++--⎡⎤⎡⎤⎣⎦⎣⎦=稳稳＝ ② 将②代入①得：22θθ144CuY CuY 0.05920.05920.0592lg lg lg 2[Y ]22[Y ]K K ϕϕϕ----⎡⎤⎡⎤⎣⎦⎣⎦=+=-+稳稳 由条件电位定义得0'θ180.05920.0592lg 0.337lg 6.3100.3370.5560.219(V)22K ϕϕ=-=-⨯=-=-稳∴电池反应CuY 2－＋2eCu+Y 4－的条件电位等于－0.219V7．298K 时电池Cu|Cu 2＋(0.0200mol·L －1)‖Fe 2＋(0.200mol·L －1)，Fe 3＋(0.0100mol·L －1)，H ＋(1.00mol·L －1)|Pt(1) 写出该电池的电极反应和总反应。
(2) 标出电极的极性并说明电子和电流流动的方向。
(3) 计算电池的电动势并说明该电池是原电池还是电解池。
(4) 计算平衡时的平衡常数。
解：（1）电极反应： Cu 2＋＋2eCu （负极） Fe 3++eFe 2+（正极） 电池反应：2Fe 3++ CuCu 2＋+ 2Fe 2+（2）负极：Cu|Cu 2＋(0.0200mol·L －1)；正极：Fe 2＋(0.200mol·L －1)，Fe 3＋(0.0100mol·L －1)，H ＋(1.00mol·L －1)|Pt 电子流动方向：负极→正极 电流流动方向：正极→负极（3）2+2+2+2+Cu ,Cu θ1Cu,CuCu θCu 2.303lg 0.0592lg (T=298K)20.05920.337lg 0.02=0.287(V)2RTc zF c ϕϕϕ=+=+=+3+3+2+2+3+3+2+2+0'Fe 2Fe ,Fe Fe 0'Fe Fe ,Fe Fe 2.303lg0.0592lg(T=298K)0.010.70.0592lg =0.623(V)0.2c RT nF c c c ϕϕϕ=+=+=+210.6230.2870.336(V)0E ϕϕ=-=-=>∴该电池是原电池（4）电池反应：2Fe 3++ CuCu 2＋+ 2Fe 2+的能斯特方程为：2+2+3+2θθθCu Fe 2Fe 0.05920.0592lg lg c c E E E K z c z=-=-当电池反应达到平衡时，E ＝0，则θθθθ120.0592lg lg (0.70.337)20.059212.261.8210E K zK K ==-⨯÷==⨯8．将下列几种物质构成一个电池：银电极，未知Ag ＋溶液，盐桥，饱和KCl 溶液，Hg 2Cl 2，Hg(1) 写出电池的表示形式。
第二章电化学分析法概要
第二章 电化学分析法
electro-chemical analysis
第一节 电化学分析法 概 述
一、电化学分析的特点
characteristics of electrochemical analysis
二、电化学分析法的类别
classification of electrochemical analytical methods
电流滴定或库仑滴定： 恒电流下 电解产生的滴定剂与被测物作用。
09:33:05
3.极谱法与伏安分析
伏安分析：通过测定特殊条件下的电流—电压曲线来分 析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。
极谱分析：使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。
交流示波滴定装置
09:33:05
4.电导分析
普通电导分析
原理：依据溶液电导与电解质关系； 应用：高纯水质分析，酸雨监测；
2.电极电位的测量
无法测定单个电极的绝对电极电位；相对电极电位。
规定：将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电 位差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高 的为正，反之为负；
Pt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/dm)||Ag2+(1mol/dm)|Ag 电位差：+0.799 V； 银电极的标准电极电位：+0.799 V。 在298.15 K 时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等 于1 时的电极电位称为：标准电极电位。
（3）在实际应用时，主要采用直接法和 间接法方式。
09:33:05
3. 电化学分析法的特点
（1）灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。
（2）电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动
electro-chemical analysis
第一节 电化学分析法 概 述
一、电化学分析的特点
characteristics of electrochemical analysis
二、电化学分析法的类别
classification of electrochemical analytical methods
电流滴定或库仑滴定： 恒电流下 电解产生的滴定剂与被测物作用。
09:33:05
3.极谱法与伏安分析
伏安分析：通过测定特殊条件下的电流—电压曲线来分 析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。
极谱分析：使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。
交流示波滴定装置
09:33:05
4.电导分析
普通电导分析
原理：依据溶液电导与电解质关系； 应用：高纯水质分析，酸雨监测；
2.电极电位的测量
无法测定单个电极的绝对电极电位；相对电极电位。
规定：将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电 位差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高 的为正，反之为负；
Pt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/dm)||Ag2+(1mol/dm)|Ag 电位差：+0.799 V； 银电极的标准电极电位：+0.799 V。 在298.15 K 时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等 于1 时的电极电位称为：标准电极电位。
（3）在实际应用时，主要采用直接法和 间接法方式。
09:33:05
3. 电化学分析法的特点
（1）灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。
（2）电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动
第2章 电化学分析概论
2.1 原电池和电解池
2. 电池的图解表达式及其它规定 为了简化起见，常用符号来表示电化学池。 为了简化起见，常用符号来表示电化学池。
电池图解表达式的规定如下： 电池图解表达式的规定如下： （1）用符号表示电化学池，规定将阳极写在左边， ）用符号表示电化学池，规定将阳极写在左边， 发生氧化反应；阴极写在右边，发生还原反应。 发生氧化反应；阴极写在右边，发生还原反应。
活度是活度系数与浓度的乘积，因此： 活度是活度系数与浓度的乘积，因此： 合并前二项， 表示， 合并前二项，以 ϕ θ ′ 表示，即： 则：
ϕ = ϕ θ + RT ln γ + RT ln [[O ]] γ zF nF R
ϕ θ ′ 是氧化态与还原态的浓度均为 时的电极电位，称为 是氧化态与还原态的浓度均为1时的电极电位 时的电极电位，
2.1 原电池和电解池
（2）两边的垂线表示金属与溶液的相界。此界面上存在的电位 ）两边的垂线表示金属与溶液的相界。 称为电极电位。中间的垂线表示不同电解质溶液的界面。 差，称为电极电位。中间的垂线表示不同电解质溶液的界面。该界 面上的电位差，称为液体接界电位（液接电位）。 ）。它是由于不同离 面上的电位差，称为液体接界电位（液接电位）。它是由于不同离 子扩散经过两个溶液界面时的速度不同导致界面两侧阳离子和阴离 子分布不均衡而引起的。若两电解质溶液用盐桥连接，由于K+和 子分布不均衡而引起的。若两电解质溶液用盐桥连接，由于 Cl-的扩散速度几乎相等，所以在两个溶液界面之间使用盐桥可以 的扩散速度几乎相等， 减小液接电位。则用双虚线表示， 减小液接电位。则用双虚线表示，用这样两条线表示液体接界电位 已完全消除。 已完全消除。 （3）电解质位于两电极之间。 ）电解质位于两电极之间。 （4）气体或均相的电极反应，反应物质本身不能直接作为电极， ）气体或均相的电极反应，反应物质本身不能直接作为电极， 要用惰性材料（如铂、金或碳等）作电极，以传导电流。 要用惰性材料（如铂、金或碳等）作电极，以传导电流。 （5）电池中的溶液应注明浓（活）度。 ）电池中的溶液应注明浓（ 如有气体，则应注明压力、温度。若不注明，系指 ℃ 如有气体，则应注明压力、温度。若不注明，系指25℃及 100KPa（标准压力）。 （标准压力）。 电池电动势：电池右边电极的电位减去左边电极的电位，即： 电池电动势：电池右边电极的电位减去左边电极的电位， E电池=φ右-φ左
2-电化学分析概论
23
电极溶液中各物质浓度对电极电位的影响
溶液的酸度、沉淀的生成、难解离物质的生成等都和浓度有关。
(一)酸度对电极电位的影响： 许多电极反应中,H+、OH-和H2O作为介质参加反应, pH改变会影响电极电位。 P13： Pb2++2e Pb (二)沉淀的生成对电极电位的影响 在氧化还原电对中, 氧化态或还原态物质生成沉淀将显著地改变 它们的浓度, 使电极电位发生变化。 (三)生成弱酸(或弱碱)对电极电位的影响： 由于有弱酸(或弱碱)的形成, 使氧化还原电对中的氧化态或还 原态的浓度降低, 使电极电位发生变化。
(测电流随电位变化的关系I-E，物质定性、定量分析)
9
电化学分析方法分类
2、国际纯粹与应用化学协会（IUPAC）的分类 第一类，既不涉及双电层，也不涉及电极反应，如电导分析 法。（完全把溶液当作一个电阻进行分析的方法）
金属电阻的测量： 直流电压测电流，根 据欧姆定律求电阻 由于电极界面的存在，采用交流 电，使离子仅在溶液中“震荡” 是测量溶液电阻的常用方法 ～1000Hz 5mV
- Zn ZnSO4(a1) CuSO4(a2) Cu+ 盐桥
E= 右，还原－ 左，还原
17
2.2 能斯特方程
铜锌原电池中的两个电极 可以归纳为统一的还原形式：
Z n Z n 2 2e C u 2 2e C u
O ze R
由电化学桥梁公式可得： zEF=Go-RTlnK E=(RT/zF)lnKo -(RT/zF)lnK （代换为电极电位和活度） 电极电位的表示：
2. 不同金属平衡浓度不同， 因此得到或失去电子的 “趋势”不同，即“电势” 3. 金属与任何溶液接触，即 产生这两种倾向 4. 金属-金属，金属与任何物 质接触都有类似势能存在， 或大或小，本质上是金属 束缚电子能力的差异和脱 5 离晶格的能力不同。
电极溶液中各物质浓度对电极电位的影响
溶液的酸度、沉淀的生成、难解离物质的生成等都和浓度有关。
(一)酸度对电极电位的影响： 许多电极反应中,H+、OH-和H2O作为介质参加反应, pH改变会影响电极电位。 P13： Pb2++2e Pb (二)沉淀的生成对电极电位的影响 在氧化还原电对中, 氧化态或还原态物质生成沉淀将显著地改变 它们的浓度, 使电极电位发生变化。 (三)生成弱酸(或弱碱)对电极电位的影响： 由于有弱酸(或弱碱)的形成, 使氧化还原电对中的氧化态或还 原态的浓度降低, 使电极电位发生变化。
(测电流随电位变化的关系I-E，物质定性、定量分析)
9
电化学分析方法分类
2、国际纯粹与应用化学协会（IUPAC）的分类 第一类，既不涉及双电层，也不涉及电极反应，如电导分析 法。（完全把溶液当作一个电阻进行分析的方法）
金属电阻的测量： 直流电压测电流，根 据欧姆定律求电阻 由于电极界面的存在，采用交流 电，使离子仅在溶液中“震荡” 是测量溶液电阻的常用方法 ～1000Hz 5mV
- Zn ZnSO4(a1) CuSO4(a2) Cu+ 盐桥
E= 右，还原－ 左，还原
17
2.2 能斯特方程
铜锌原电池中的两个电极 可以归纳为统一的还原形式：
Z n Z n 2 2e C u 2 2e C u
O ze R
由电化学桥梁公式可得： zEF=Go-RTlnK E=(RT/zF)lnKo -(RT/zF)lnK （代换为电极电位和活度） 电极电位的表示：
2. 不同金属平衡浓度不同， 因此得到或失去电子的 “趋势”不同，即“电势” 3. 金属与任何溶液接触，即 产生这两种倾向 4. 金属-金属，金属与任何物 质接触都有类似势能存在， 或大或小，本质上是金属 束缚电子能力的差异和脱 5 离晶格的能力不同。
第2章-电化学分析概论_图文_百度文库
2、Cottrell 方程 此即：线性扩散条件下，平面电极上电解时间为t 时 的极限扩散电流。
式中， A 为电极的面积； DO 为物质在溶液中的扩散 系数， cm2·s-1；其它符号具有通常的含义。
上式称 为Cottrell 方程。
41Cottrell 方程表明： （1）在大量支持电解质存在下的静止溶液中，平面电极 上的电解电流与电活性物质浓度成正比，这是定量分析 的基础。
（2）电解电流与电活性物质在溶液中的扩散系数的平方 根成正比。
（3）电解电流与时间的平方根成反比。
（4）温度对电流的影响十分显著，因为温度影响物质的 扩散。
在298K 左右，温度改变1℃，扩散系数改变1~2％。
因此，实验时，溶液的温度应控制在±0.5℃以内。
42§2.6 法拉第定律 在电极上发生化学变化的物质，其物质的量n 与通 入的电量Q 成正比；通入一定量的电量后，若电极 上发生反应的物质的 n 等同，析出物质的质量 m 与 其摩尔质量M 成正比。
法拉第定律可表示为：QzF F 为1摩尔质子的电荷，称为法拉第常数（96485 C·mol －1）； M 为析出物质的摩尔质量；z 为电极反应中的电子计量系数。
电解消耗的电量Q 可按下式计算： 若1安的电流通过电解质溶液1秒钟，其电量是1库仑。
法拉第定律在任何温度和压力下都能适用。
43法拉第电流与非法拉第电流 在电极上有两种过程发生： 在反应中有电荷（如电子）在金属/溶液界面上转移，电子 转移引起氧化或还原反应发生。
由于这些反应遵循法拉第 电解定律，故称之为法拉第过程，其电流称法拉第电流。
在一定条件下，由于热力学或动力学方面的原因，可能没 有电荷转移反应发生，而仅发生吸附和脱附这样一类的过 程，电极/溶液界面的结构可以随电位或溶液组成的变化而 改变，这类过程称为非法拉第过程。
电化学分析导论 2
半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl 电极电位（25℃）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl-
表 银-氯化银电极的电极电位（25℃）
KCl 浓度 电极电位（V）
0.1mol/LAg-AgCl 电极 0.1 mol / L +0.2880
标准 Ag-AgCl 电极 1.0 mol / L +0.2223
E(Hg22+/Hg )= E (Hg22+/Hg ) - 0.059lgaMn+ （4）惰性金属电极
电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交 换.故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或 释放电子的场所。
22:17:23
（5）膜电极
特点: 仅对溶液中特定离子有选择性响应（离子选择性电极）。 膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。 敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等 构成。 膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。
22:17:23
原电池
阳极：发生 氧化反应的 电极（负 极）；
阴极：发生 还原反应的 电极（正 极）；
阳极≠正极
阴极≠负极
电极电位较 正的为正极
22:17:23
电解电池
阳极：发生氧 化反应的电极 （正极）； 阴极：发生还 原反应的电极 （负极）； 阳极=正极 阴极=负极
22:17:23
二、电极电位
银电极的标准电极电位：+0.799 V。
在298.15 K 时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等 于1 时的电极电位称为：标准电极电位。
22:17:23
22:17:23
表
22:17:23
三、液体接界电位与盐桥
表 银-氯化银电极的电极电位（25℃）
KCl 浓度 电极电位（V）
0.1mol/LAg-AgCl 电极 0.1 mol / L +0.2880
标准 Ag-AgCl 电极 1.0 mol / L +0.2223
E(Hg22+/Hg )= E (Hg22+/Hg ) - 0.059lgaMn+ （4）惰性金属电极
电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交 换.故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或 释放电子的场所。
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（5）膜电极
特点: 仅对溶液中特定离子有选择性响应（离子选择性电极）。 膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。 敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等 构成。 膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。
22:17:23
原电池
阳极：发生 氧化反应的 电极（负 极）；
阴极：发生 还原反应的 电极（正 极）；
阳极≠正极
阴极≠负极
电极电位较 正的为正极
22:17:23
电解电池
阳极：发生氧 化反应的电极 （正极）； 阴极：发生还 原反应的电极 （负极）； 阳极=正极 阴极=负极
22:17:23
二、电极电位
银电极的标准电极电位：+0.799 V。
在298.15 K 时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等 于1 时的电极电位称为：标准电极电位。
22:17:23
22:17:23
表
22:17:23
三、液体接界电位与盐桥
第2章电化学分析法导论仪器分析ppt课件
E电池= E+ - E-+ EL
式中EL为液体接界电位 。
铜锌原电池由于右边铜电极的电位比锌电极高，
故E电池为正值，表示电池反应能自发地进行；
铜锌电解池右边锌电极的电位比铜电极低，则其
E电池为负值，表示电池反应不能自发地进行，必须
外加一个大于该电池电动势的外加电压，才能使电 池反应进行。
15
二、电极电位(Electrode Potential)
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ原电池
电解池
13
正确区分阴、阳极，正、负极
( ) 右 左
E为正时，为自发电池，为负时，是电解池。
原电池（Galvanic Cell） ： 阳极—负极（左-，氧化反应，失电子） 阴极—正极（右+，还原反应，得电子）
电解池（Electrolytic Cell） ： 阴极—负极（右-，与电源负极相连，得电子） 阳极—正极（左+，与电源正极相连，失电子）
30
以阴极还原过程为例，在电流密度较大的情 况下，单位时间内供给电极的电荷数量相当多， 如果电极反应速度很快，则可在维持平衡电位不 变的条件下，使金属离子被还原。
相反，如果电极反应速度有限，离子来不及 与电极表面上过剩的电子结合，就将使电子在电 极表面上积聚起来，从而使阴极电位变负。对于 阳极来说，则将使阳极电位变正。
可用于常量组分、微量组分和痕量组分的测定;
选择性高，应用范围广等。
3
2010年7月28日，吉林省永吉县境内发生特大洪水，永吉县经济
开发区新亚强化工厂一批装有三甲基一氯硅烷的原料桶被冲入松花江中。最新
统计称，流入松花江的化工物料桶达7000只左右，其中4000只左右为空桶，
3000只左右为原辅料桶。
式中EL为液体接界电位 。
铜锌原电池由于右边铜电极的电位比锌电极高，
故E电池为正值，表示电池反应能自发地进行；
铜锌电解池右边锌电极的电位比铜电极低，则其
E电池为负值，表示电池反应不能自发地进行，必须
外加一个大于该电池电动势的外加电压，才能使电 池反应进行。
15
二、电极电位(Electrode Potential)
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ原电池
电解池
13
正确区分阴、阳极，正、负极
( ) 右 左
E为正时，为自发电池，为负时，是电解池。
原电池（Galvanic Cell） ： 阳极—负极（左-，氧化反应，失电子） 阴极—正极（右+，还原反应，得电子）
电解池（Electrolytic Cell） ： 阴极—负极（右-，与电源负极相连，得电子） 阳极—正极（左+，与电源正极相连，失电子）
30
以阴极还原过程为例，在电流密度较大的情 况下，单位时间内供给电极的电荷数量相当多， 如果电极反应速度很快，则可在维持平衡电位不 变的条件下，使金属离子被还原。
相反，如果电极反应速度有限，离子来不及 与电极表面上过剩的电子结合，就将使电子在电 极表面上积聚起来，从而使阴极电位变负。对于 阳极来说，则将使阳极电位变正。
可用于常量组分、微量组分和痕量组分的测定;
选择性高，应用范围广等。
3
2010年7月28日，吉林省永吉县境内发生特大洪水，永吉县经济
开发区新亚强化工厂一批装有三甲基一氯硅烷的原料桶被冲入松花江中。最新
统计称，流入松花江的化工物料桶达7000只左右，其中4000只左右为空桶，
3000只左右为原辅料桶。
电化学分析法导论 教案
电化学分析的定义：利用物质的电学和化学性质，来对物质进行定性和定 量分析的方法。 电学性质的参数：电位、电流、电量、电导 化学性质的参数：浓度 活度 【板书】一 电化学分析的概念 电化学：研究化学反应中的电现象，化学能与电能的转换及其规律 电化学分析：电学和化学性质----定性定量分析 二、电化学分析的分类 10 【教师讲述】依据测量的电学参数不同，电化学分析法可分为以下几类： 1． 电位分析法 是通过测量被测试液组成的化学电池的电池电动势 （电位） 来求得被测组分的含量。电位分析法分为直接电位法和电位滴定法。依据 电位与浓度的关系直接进行测定的方法称为直接电位法。通过测量电位的 变化来确定滴定终点的方法叫电位滴定法。 2．电导分析法 是以被测试液的电导（或电阻）为测量对象的一类分析方 法。电导分析法分为直接电导法和电导滴定法。 3．库仑分析法 是以测量电解电池的电量为基础的分析方法。它还包括库 仑滴定法。 4．伏安分析法 是通过测量被测试液组成的化学电池在电解过程中的电流 ——电压曲线进行定性、定量分析的方法。伏安法包括一系列的方法，其 中使用滴汞电极的伏安法又称为极谱法。 【板书】二、电化学分析的分类 电位分析法 电导分析法 库伦分析法 伏安分析法 5 三 电化学分析的特点 【教师讲述】 （1）灵敏度、准确度高，选择性好。 被测物质的最低量可以 达到 10-12mol/L 数量级。 （2）电化学仪器装置较为简单，操作方便。 直接得到电信号，易传递， 尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。 （3）应用广泛 传统电化学分析：无机离子的分析； 测定有机化合物也日益广泛； 有机电化学分析；药物分析； 电化学分析在药物分析中也有较多应用。 【板书】三 电化学分析的特点
课程回顾 复习本次课的内容，要求预习电位分析法的基本原理
《电化学分析讲义》PPT课件
One kind of electrochemical analysis based on weighing the product deposited on the surface of electrodes---also be referred to as electrogravimetry .
7
①电位分析法 Potentiometric Methods
These methods rely on the measurement of Ecell (the potential of electrochemical cells )for quantification.
A number of common reference and ion selective electrodes are reviewed along with general calculations and analytical approaches
完整版课件ppt
10
实现电解分析的方式有三种： 控制外加电压电解 Controlled applied voltage electrolysis 控制阴极电位电解 Controlled potential electrolysis 恒电流电解 Constant current electrolysis
①电导分析法： 测定电阻参量 ②电位分析法： 测定电压参量 ③电解分析法： 测定电量参量 ④库仑分析法： 测定电流-时间参量 ⑤极谱法和伏安： 测定电压-电流参量
完整版课件ppt
4
Electroanalytical chemistry encompasses a group of quantitative analytical methods.
7
①电位分析法 Potentiometric Methods
These methods rely on the measurement of Ecell (the potential of electrochemical cells )for quantification.
A number of common reference and ion selective electrodes are reviewed along with general calculations and analytical approaches
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10
实现电解分析的方式有三种： 控制外加电压电解 Controlled applied voltage electrolysis 控制阴极电位电解 Controlled potential electrolysis 恒电流电解 Constant current electrolysis
①电导分析法： 测定电阻参量 ②电位分析法： 测定电压参量 ③电解分析法： 测定电量参量 ④库仑分析法： 测定电流-时间参量 ⑤极谱法和伏安： 测定电压-电流参量
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4
Electroanalytical chemistry encompasses a group of quantitative analytical methods.
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电极电位的绝对值不能单独测定或从理论上计算，它必须和另一个作为标准的电极相联构成一个原电池，并用补偿法或在电流等于零的条件下测量该电池的电动势。IUPAC规定所用的标准电极为标准氢电极，结构如图2－5所示。标准氢电极的工作条件是：氢离子活度为1mol·L-1，H2的压力为1.01325×105Pa(1大气压)。作为氢电极的铂片上应镀上铂黑。规定在任何温度下，该电极的电位值等于零伏：
(2.5)
电动势的通式为：
(2.6)
液接电位存在于两种不同离子(浓度相同或不同)或两种离子相同而浓度不同的溶液界面上，它是由离子的运动速度不同引起的，如图2－3所示。液接电位与离子的浓度、电荷数、迁移速度以及溶剂的性质有关。在图2－3(a)中，在两种浓度相同的HClO4与NaClO4溶液的界面上，具有相
Ca2++2e Ca(s)
C6H4O2(quinone)+2H++2e C6H4(OH)2
2CO2(g)+2H++2e H2C2O4
Cd2++2e Cd(s)
＋0.799
＋0.073
＋0.222
―0.31
＋0.446
―0.151
＋0.01
―1.66
＋0.559
―2.90
＋0.32
＋0.16
＋1.065
图2－5标准氢电极
表2－1 298.15K时标准电极电位和条件电位
电极反应
V(vs.SHE)
′V(vs.SHE)
Ag++e Ag(s)
AgBr(s)+e Ag(s)+Br－
AgCl(s)+e Ag(s)+Cl―
Ag(CN) +e Ag(s)+2CN―
Ag2CrO4(s)+2e 2Ag(s)+CrO
AgI(s)+e Ag(s)+I―
―0.277
＋1.842
―0.41
―0.74
＋1.33
＋0.337
＋0.153
＋0.521
＋0.86
―0.185
＋3.06
―0.440
＋0.771
＋0.36
0.000
＋0.789
＋0.920
＋0.854
＋0.268
＋0.615
＋0.88
＋0.5355
＋0.620
＋0.536
＋1.06
＋1.195
1.28，1mol·L－1HCl；
第二章电化学分析概论
基本要求：
1．掌握表示电极电位和电池电动势的能斯特方程
2．理解条件电位意义
3．了解电极的类型，能斯特表达式
4．掌握三种传质过程及其Cottrell方程
5．掌握法拉第定律
电化学分析是仪器分析的重要组成部分。电化学分析与溶液的电化学性质有关。溶液的电化学性质是指构成的电池的电学性质（如电极电位、电流、电量和电导等）和化学性质（溶液的化学组成、浓度等）。电化学分析就是利用这些性质，通过传感器－电极将被测物质的浓度转换成电学参数而加以测量的方法。
＋1.087
＋1.52
―2.87
＋0.699
―0.49
―0.403
0.228,1mol·L－1HCl；
0.792, 1mol·L－1HClO4
0.228, 1mol·L－1KCl
0.577, 1mol·L－1HCl,HClO4
1.05, 4mol·L－1HCl
0.696，1mol·L－1HCl，H2SO4，HClO4
Zn Zn2++2e (2.1）
铜电极上发生还原反应：
Cu2++2e Cu (2.2)
电池的总反应为：
Zn+Cu2+Zn2++Cu (2.3)
Zn失去2个电子氧化成Zn2＋而进入溶液，锌失去的电子留在锌电极上，通过外电路流到铜电极被溶液中Cu2+接受，使Cu2+还原为金属Cu而沉积在铜电极上。锌电极带负电，铜电极带正电，锌电极是原电池的负极，铜电极是正极。电流的方向与电子流动的方向相反，电流从电位高的正极流向电位低的负极。电池的电动势用电位计测量。
(2.17)
I的量钢与m相同。在稀溶液范围内，活度系数与离子强度之间的关系符合如下经验式：
不同浓度下强电解质的活度系数能在化学手册中查到，从而对溶液进行活度校准。当浓度小于10－4mol·L-1时，活度系数接近于1，可用浓度代替式（2.10）能斯特方程中的活度：
(2.18)
2.3标准电极电位和条件电位
(2.9)
式中，a为活度；下标O和R分别表示氧化态和还原态；R为标准气体常数；F为法拉第常数；T为热力学温度；Z为电极反应中电子的计量系数；为氧化态和还原态活度等于1时的标准电极电位。当T＝298.15K时
(2.10)
该式为电极的电极电位与电极表面溶液活度a间关系的能斯特方程。
对于式(2.1)反应的Zn电极，其电极电位可写为：
Ag(S2O3) +e Ag(s)+2S2O
Al3++3e Al(s)
H3AsO4+2H++2e H3AsO3+H2O
Ba2++2e Ba(s)
BiO＋+2H++3e Bi(s)+H2O
BiCl+3e Bi(s)+4Cl―
Br2(1)+2e 2Br―
Br2(aq)+2e 2Br―
BrO+6H＋+5e Br2(I)+3H2O
不管是原电池还是电解池，发生氧化反应的电极都称为阳极；发生还原反应的电极都称为阴极。
2.2能斯特方程
2.2.1能斯特方程
能斯特方程可以表示电极的电极电位与电极表面溶液活度间的关系，也可以表示电池的电动势与电极表面溶液活度间的关系。对于任意给定的电极，若电极反应为：
O+Ze R
则电极电位的能斯特方程的通式为：
1.44，1mol·L－1H2SO4；
1.70，1mol·L－1HClO4；
1.61，1mol·L－1HNO3
＋0.700，1mol·L－1HCl；
＋0.68，1mol·L－1H2SO4；
＋0.732，1mol·L－1HClO4；
＋0.71，1mol·L－1HCl；
＋0.72，1mol·L－1H2SO4，HClO4
－0.005，1mol·L－1HCl，HClO4；
＋0.274，1mol·L－1HCl；
＋0.674，1mol·L－1H2SO4；
＋0.776，1mol·L－1HClO4；
＋0.907，1mol·L－1HClO4
＋0.334，0.1mol·L－1KCl；
＋0.282，1mol·L－1KCl；
＋0.242，饱和KCl
对于任意给定的电极，它与标准氢电极构成如下原电池：
标准氢电极‖给定电极
所测得的电动势作为该给定电极的电极电位。电子通过外电路由标准氢电极流向给定电极，则给定电极的电位定为正值；电子通过外电路由给定电极流向标准氢电极，则给定电极的电位定为负值。
298.15K时，以水为溶剂当氧化态和还原态活度等于1时的电极电位称为标准电极电位，其值见表2－1（相对于标准氢电极，vs.SHE）。
（续表）
电极反应
V(vs.SHE)
′V(vs.SHE)
Ce4+e Ce3+
Cl2(g)+2e 2Cl－
HClO+H++e
ClO+6H++ 5e Cl2(g)+3H2O
Co2++2e Co(s)
Co3++e Co2+
Cr3++e Cr2+
Cr3+3e Cr(s)
Cr2O+14H++6e 2Cr3++7H2O
(2.14)
该式为电池的电动势E与电极表面溶液活度a间关系的能斯特方程。
当电池反应达到平衡时，E等于零，则式(2.14)为：
(2.15)
为反应的平衡常数。
式（2.15）中的为：
(2.16)
因此，由式(2.16)和(2.15)可以求得反应的平衡常数。
2.2.2活度和活度系数
能斯特方程表示电动势E或电极电位与活度，而不是与浓度的关系。活度与质量摩尔浓度的关系为：
(2.11)
同样，式（2.2）反应的Cu位之差，因此，电池总反应式（2.3）的铜锌电池的电动势由式(2.8)可写为：
(2.13)
的下标表示还原电位，也可略去不写。
若电池的总反应通式为：
aA+bB cC+dD
则在298.15K时，该电池的电动势为：
习惯上，电化学分析法按照测量的电学参数的类型分类。以溶液电导作为被测量参数的方法，称为电导分析法。通过测量电池电动势或电极电位来确定被测物质浓度的方法，称为电位分析法。电解时，以电子为“沉淀剂”，使溶液中被测金属离子电积（析）在已称重的电极上，通过再称量，求出析出物质含量的方法，称为电重量分析法或电解分析法。通过测量电解过程中消耗的电量求出被测物质含量的方法，称为库仑分析法。利用电解过程中所得的电流－电位（电压）曲线进行测定的方法，称为伏安法或极谱分析法。
图2－2的原电池可书写为：
－Zn∣ZnSO4(a1)∣CuSO4(a2)∣Cu+(2.4)
a1、a2分别表示两电解质溶液的活度。两边的单竖“∣”表示金属和溶液的两相界面，中间的单竖“∣”表示两种浓度或组成不同的电解质界面处存在的电位差，这种电位差称为液接电位。按规定把电池的负极写在左边，它发生氧化反应；正极写在右边，发生还原反应。该电池的电动势E等于两电极的电极电位差与液接电位的代数和：
(2.5)
电动势的通式为：
(2.6)
液接电位存在于两种不同离子(浓度相同或不同)或两种离子相同而浓度不同的溶液界面上，它是由离子的运动速度不同引起的，如图2－3所示。液接电位与离子的浓度、电荷数、迁移速度以及溶剂的性质有关。在图2－3(a)中，在两种浓度相同的HClO4与NaClO4溶液的界面上，具有相
Ca2++2e Ca(s)
C6H4O2(quinone)+2H++2e C6H4(OH)2
2CO2(g)+2H++2e H2C2O4
Cd2++2e Cd(s)
＋0.799
＋0.073
＋0.222
―0.31
＋0.446
―0.151
＋0.01
―1.66
＋0.559
―2.90
＋0.32
＋0.16
＋1.065
图2－5标准氢电极
表2－1 298.15K时标准电极电位和条件电位
电极反应
V(vs.SHE)
′V(vs.SHE)
Ag++e Ag(s)
AgBr(s)+e Ag(s)+Br－
AgCl(s)+e Ag(s)+Cl―
Ag(CN) +e Ag(s)+2CN―
Ag2CrO4(s)+2e 2Ag(s)+CrO
AgI(s)+e Ag(s)+I―
―0.277
＋1.842
―0.41
―0.74
＋1.33
＋0.337
＋0.153
＋0.521
＋0.86
―0.185
＋3.06
―0.440
＋0.771
＋0.36
0.000
＋0.789
＋0.920
＋0.854
＋0.268
＋0.615
＋0.88
＋0.5355
＋0.620
＋0.536
＋1.06
＋1.195
1.28，1mol·L－1HCl；
第二章电化学分析概论
基本要求：
1．掌握表示电极电位和电池电动势的能斯特方程
2．理解条件电位意义
3．了解电极的类型，能斯特表达式
4．掌握三种传质过程及其Cottrell方程
5．掌握法拉第定律
电化学分析是仪器分析的重要组成部分。电化学分析与溶液的电化学性质有关。溶液的电化学性质是指构成的电池的电学性质（如电极电位、电流、电量和电导等）和化学性质（溶液的化学组成、浓度等）。电化学分析就是利用这些性质，通过传感器－电极将被测物质的浓度转换成电学参数而加以测量的方法。
＋1.087
＋1.52
―2.87
＋0.699
―0.49
―0.403
0.228,1mol·L－1HCl；
0.792, 1mol·L－1HClO4
0.228, 1mol·L－1KCl
0.577, 1mol·L－1HCl,HClO4
1.05, 4mol·L－1HCl
0.696，1mol·L－1HCl，H2SO4，HClO4
Zn Zn2++2e (2.1）
铜电极上发生还原反应：
Cu2++2e Cu (2.2)
电池的总反应为：
Zn+Cu2+Zn2++Cu (2.3)
Zn失去2个电子氧化成Zn2＋而进入溶液，锌失去的电子留在锌电极上，通过外电路流到铜电极被溶液中Cu2+接受，使Cu2+还原为金属Cu而沉积在铜电极上。锌电极带负电，铜电极带正电，锌电极是原电池的负极，铜电极是正极。电流的方向与电子流动的方向相反，电流从电位高的正极流向电位低的负极。电池的电动势用电位计测量。
(2.17)
I的量钢与m相同。在稀溶液范围内，活度系数与离子强度之间的关系符合如下经验式：
不同浓度下强电解质的活度系数能在化学手册中查到，从而对溶液进行活度校准。当浓度小于10－4mol·L-1时，活度系数接近于1，可用浓度代替式（2.10）能斯特方程中的活度：
(2.18)
2.3标准电极电位和条件电位
(2.9)
式中，a为活度；下标O和R分别表示氧化态和还原态；R为标准气体常数；F为法拉第常数；T为热力学温度；Z为电极反应中电子的计量系数；为氧化态和还原态活度等于1时的标准电极电位。当T＝298.15K时
(2.10)
该式为电极的电极电位与电极表面溶液活度a间关系的能斯特方程。
对于式(2.1)反应的Zn电极，其电极电位可写为：
Ag(S2O3) +e Ag(s)+2S2O
Al3++3e Al(s)
H3AsO4+2H++2e H3AsO3+H2O
Ba2++2e Ba(s)
BiO＋+2H++3e Bi(s)+H2O
BiCl+3e Bi(s)+4Cl―
Br2(1)+2e 2Br―
Br2(aq)+2e 2Br―
BrO+6H＋+5e Br2(I)+3H2O
不管是原电池还是电解池，发生氧化反应的电极都称为阳极；发生还原反应的电极都称为阴极。
2.2能斯特方程
2.2.1能斯特方程
能斯特方程可以表示电极的电极电位与电极表面溶液活度间的关系，也可以表示电池的电动势与电极表面溶液活度间的关系。对于任意给定的电极，若电极反应为：
O+Ze R
则电极电位的能斯特方程的通式为：
1.44，1mol·L－1H2SO4；
1.70，1mol·L－1HClO4；
1.61，1mol·L－1HNO3
＋0.700，1mol·L－1HCl；
＋0.68，1mol·L－1H2SO4；
＋0.732，1mol·L－1HClO4；
＋0.71，1mol·L－1HCl；
＋0.72，1mol·L－1H2SO4，HClO4
－0.005，1mol·L－1HCl，HClO4；
＋0.274，1mol·L－1HCl；
＋0.674，1mol·L－1H2SO4；
＋0.776，1mol·L－1HClO4；
＋0.907，1mol·L－1HClO4
＋0.334，0.1mol·L－1KCl；
＋0.282，1mol·L－1KCl；
＋0.242，饱和KCl
对于任意给定的电极，它与标准氢电极构成如下原电池：
标准氢电极‖给定电极
所测得的电动势作为该给定电极的电极电位。电子通过外电路由标准氢电极流向给定电极，则给定电极的电位定为正值；电子通过外电路由给定电极流向标准氢电极，则给定电极的电位定为负值。
298.15K时，以水为溶剂当氧化态和还原态活度等于1时的电极电位称为标准电极电位，其值见表2－1（相对于标准氢电极，vs.SHE）。
（续表）
电极反应
V(vs.SHE)
′V(vs.SHE)
Ce4+e Ce3+
Cl2(g)+2e 2Cl－
HClO+H++e
ClO+6H++ 5e Cl2(g)+3H2O
Co2++2e Co(s)
Co3++e Co2+
Cr3++e Cr2+
Cr3+3e Cr(s)
Cr2O+14H++6e 2Cr3++7H2O
(2.14)
该式为电池的电动势E与电极表面溶液活度a间关系的能斯特方程。
当电池反应达到平衡时，E等于零，则式(2.14)为：
(2.15)
为反应的平衡常数。
式（2.15）中的为：
(2.16)
因此，由式(2.16)和(2.15)可以求得反应的平衡常数。
2.2.2活度和活度系数
能斯特方程表示电动势E或电极电位与活度，而不是与浓度的关系。活度与质量摩尔浓度的关系为：
(2.11)
同样，式（2.2）反应的Cu位之差，因此，电池总反应式（2.3）的铜锌电池的电动势由式(2.8)可写为：
(2.13)
的下标表示还原电位，也可略去不写。
若电池的总反应通式为：
aA+bB cC+dD
则在298.15K时，该电池的电动势为：
习惯上，电化学分析法按照测量的电学参数的类型分类。以溶液电导作为被测量参数的方法，称为电导分析法。通过测量电池电动势或电极电位来确定被测物质浓度的方法，称为电位分析法。电解时，以电子为“沉淀剂”，使溶液中被测金属离子电积（析）在已称重的电极上，通过再称量，求出析出物质含量的方法，称为电重量分析法或电解分析法。通过测量电解过程中消耗的电量求出被测物质含量的方法，称为库仑分析法。利用电解过程中所得的电流－电位（电压）曲线进行测定的方法，称为伏安法或极谱分析法。
图2－2的原电池可书写为：
－Zn∣ZnSO4(a1)∣CuSO4(a2)∣Cu+(2.4)
a1、a2分别表示两电解质溶液的活度。两边的单竖“∣”表示金属和溶液的两相界面，中间的单竖“∣”表示两种浓度或组成不同的电解质界面处存在的电位差，这种电位差称为液接电位。按规定把电池的负极写在左边，它发生氧化反应；正极写在右边，发生还原反应。该电池的电动势E等于两电极的电极电位差与液接电位的代数和：