厦门大学物理化学电子教案3

B δQ δQ ( )R1 = ∫ ( )R 2 ∫A T A T B
说明任意可逆过程的热温 商的值决定于始终状态，而 与可逆途径无关，这个热温 商具有状态函数的性质。
任意可逆过程
熵的定义
Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而 与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy） 这个函数，用符号“S”表示，单位为： J K 1 设始、终态A，B的熵分别为 SA 和 SB ，则：
η (R 2 ) ≥ η (R 1 )
要同时满足上述两式,必然要求 要同时满足上述两式 必然要求
η (R 1 ) = η (R 2 )
3.4 熵的概念
从卡诺循环得到的结论 任意可逆循环的热温商 熵的引出 熵的定义
从卡诺循环得到的结论
W Qh + Qc Th Tc η= = = Qh Qh Th
3.3卡诺循环（Carnot cycle）
1824 年，法国工程师 N.L.S.Carnot (1796~1832)设计 了一个循环，以理想气体为 工作物质，从高温热源Th )吸 ( 收的热量 Qh ，一部分通过理 想热机用来对外做功W，另一 部分Qc 的热量放给低温(Tc ) 热 源。这种循环称为卡诺循环。
卡诺循环（Carnot cycle）
过程4：绝热可逆压缩由 p4V4Tc 到 p1V1Th (D → A)
Q4 = 0 W4 = U 4 = ∫ CV ,m dT
Th
环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示。
Tc
卡诺循环（Carnot cycle）
整个循环：
U = 0 Q = Qh + Qc
W = W1 + W3
卡诺定理
证明： 证明： 1.η R ≥ η IR , 2.η R ( 理 ）= η（ 实际） R 实际） 1.设有一任意热机 和一可逆热机 ，其热机效率分别为 （I） 设有一任意热机I和一可逆热机 设有一任意热机 和一可逆热机R，其热机效率分别为η（ ） ），且有 和η（R），且有 （I）＞ η（R） （ ），且有η（ ）＞ （ ） 现将两热机同置于两个热源之间，让热机I从高温热源吸热 现将两热机同置于两个热源之间，让热机 从高温热源吸热 Q（h），做功 （I），并放热 QI (C) 给低温热源。随后从 W ），做功 ），并放热 给低温热源。 （ ），做功W（ ）， 反转。 从低温热源吸热Q （I）中取出 （R）驱动 反转。这样，R从低温热源吸热 ）中取出W（ ）驱动R反转 这样， 从低温热源吸热 （C）并将 （h）传给高温热源。 ）并将Q（ ）传给高温热源。 综合上述结果，高温热源复原， 综合上述结果，高温热源复原，而低温热源失热 QI (C)+Q(C) 而环境得功W（ ）－ （ ）， ），这相当于从单一热源吸热转 而环境得功 （I）－ W（R），这相当于从单一热源吸热转 变为功而没有引起任何其它变化，它与开氏说法相矛盾。 变为功而没有引起任何其它变化，它与开氏说法相矛盾。
Q h 是体系从高温热源所吸的热，为正值，
Qc 是体系放给低温热源的热，为负值。
(W2和W4对消）
即ABCD曲线所围面积为 热机所作的功。
卡诺循环（Carnot cycle）
根据绝热可逆过程方程式 过程2： ThV2γ 1 = TcV3γ 1
ThV1γ 1 = TcV4γ 1 过程4：
V2 V3 = 相除得 V1 V4
3.1 自发变化的共同特征
例如： (1) 水往低处流；（有势差存在） (2) (3) (4) 气体向真空膨胀；（有压力差存在） 热量从高温物体传入低温物体；（有温差存在） 浓度不等的溶液混合均匀；（存在着浓差）
(5) 锌片与硫酸铜的置换反应等，（存在着化学势差） 它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复 原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。（后果不可消 除）
所以
V2 V4 W1 + W3 = nRTh ln nRTc ln V1 V3
V2 = nR(Th Tc )ln V1
热机效率(efficiency of the engine )
任何热机从高温 (Th ) 热源吸热 Qh ,一部分转化 为功W,另一部分 Qc 传给低温 (Tc ) 热源.将热机所作 的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机 转换系数，用 η 表示。 η 恒小于1。
物理化学电子教案—第三章
第三章 热力学第二定律
3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 37 3.8 自发变化的共同特征 热力学第二定律 卡诺循环与卡诺定理 熵的概念 克劳修斯不等式与熵增加原理 熵变的计算 热力学第二定律的本质和熵的统计意义 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能
第三章 热力学第二定律
任意可逆循环的热温商
熵的引出
用一闭合曲线代表任意可逆循环。 在曲线上任意取A，B两点，把循环分成A→B和 B→A两个可逆过程。 根据任意可逆循环热温商的公式：
δQ ∫ ( T )R = 0
可分成两项的加和
A δQ δQ ∫A ( T )R1 + ∫B ( T )R 2 = 0 B
熵的引出
移项得：
Q2 = 0
W2 = U 2 = ∫ CV ,m dT
Th Tc
所作功如BC曲线下的面积所示。
卡诺循环（Carnot cycle）
过程3：等温(TC)可逆压缩由 p3V3 到 p4V4 (C → D)
U 3 = 0 V4 W3 = nRTc ln V3
Qc = W3
环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示
3.9 3.10
变化的方向和平衡条件 几个热力学函数间的关系
3.0问题的提出
热力学第一定律主要解决能量转化及在转化过程 中各种能量具有的当量关系，但热力学第一定律无法 确定过程的方向和平衡点，这是被历史经验所证实的 结论。 十九世纪，汤姆荪（Thomsom）和贝塞罗特 （Berthlot）就曾经企图用△H的符号作为化学反应 方向的判据。他们认为自发化学反应的方向总是与放 热的方向一致，而吸热反应是不能自动进行的。虽然 这能符合一部分反应，但后来人们发现有不少吸热反
任意可逆循环的热温商
任意可逆循环的热温商
从以上图中可得： 从以上图中可得：WPQ = WPVWQ , 同时，由于 是状态函数 是状态函数， 同时，由于U是状态函数，
UPQ = UPVWQ ,∴qPQ = qPVWQ Qqpv = qWQ = 0,∴qPVWQ = qpv + qVW + qWQ = qVW
3.2 热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics）
克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低 温物体传到高温物体，而不引起其它变化。” 开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出 热使之完全变为功，而不发生其它的变化。” 后来 被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是 不可能造成的”。 第二类永动机：是一种热机，它只是从单一热源吸热 使之完全变为功而不留下任何影响。
B
δQ SB S A = S = ∫ ( ) R A T δQi δQi S = ∑ ( )R S ∑ ( )R = 0 或 Ti Ti i i δQ 对微小变化 dS = ( ) R T
Qc Tc 1+ =1 Qh Th
或：
Qc Qh = Tc Th
Qc Qh + =0 Tc Th
即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。
任意可逆循环的热温商
任意可逆循环热温商的加和等于零,即：
δQi )R = 0 ∑( i Ti
或
δQ ∫ ( T )R = 0
证明如下：(1)在如图所示的任意可逆 循环的曲线上取很靠近的PQ过程； (2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线， (3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW，使两个 三角形PVO和OWQ的面积相等， 这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。 同理，对MN过程作相同处理，使MXO’YN折线所经过程 作的功与MN过程相同。VWYX就构成了一个卡诺循环。
卡诺循环（Carnot cycle）
1mol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步： 过程1：等温(Th ) 可逆膨胀由 p1V1 到 p2V2 (A → B)
V2 W1 = nRTh lnቤተ መጻሕፍቲ ባይዱV1
U 1 = 0
Qh = W1
所作功如AB曲线下的面积所示。
卡诺循环（Carnot cycle）
过程2：绝热可逆膨胀由 p2V2Th 到 p3V3Tc (B → C)
同理可得： 同理可得：
qPQ qMN qVW qXY qMN = qXY , + = 0, + =0 TPQ TMN TPQ TMN
任意可逆循环的热温商
用相同的方法把任意可逆 循环分成许多首尾连接的小卡 诺循环，前一个循环的绝热可 逆膨胀线就是下一个循环的绝 热可逆压缩线，如图所示的虚 线部分，这样两个过程的功恰 好抵消。 从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循 环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的 加和等于零，或它的环程积分等于零。
3.2 热力学第二定律（The Second LawofThermodynamics） 热力学第二定律的几种说法是在总结众多自发过 程的特点之后提出来的。 后果不可消除原理 它是自发过程不可逆性的一种较为形象的描述， 其内容是： 任意挑选一自发过程，指明它所产生的后果不论用什 么方法都不能令其消除，即不能使得发生变化的体 系和环境在不留下任何痕迹的情况下恢复原状。
卡诺定理
卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热 机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。 卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间 的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质 无关。 卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号ηI < ηR ， 原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热 机效率的极限值问题。
3.2 热力学第二定律（The Second Law oThermodynamics） 说明：1.各种说法一定是等效的。若克氏说法不成 立，则开氏说法也一定不成立； 2.要理解整个说法的完整性切不可断章取义。如 不能误解为热不能转变为功，因为热机就是一种把 热转变为功的装置；也不能认为热不能完全转变为 功，因为在状态发生变化时，热是可以完全转变为 功的（如理想气体恒温膨胀即是一例） 3.虽然第二类永动机并不违背能量守恒原则，但它 的本质却与第一类永动机没什么区别。
卡诺定理
2.设有两个可逆热机
实际)工作于同样 实际 R 1 (理）和 R 2 (实际 工作于同样 的两个热源之间,若以 带动R(2)使其逆转 则应有 使其逆转,则应有 的两个热源之间 若以R(1)带动 若以 带动 使其逆转
η (R 1 ) ≥ η (R 2 )
若以R(2)带动 带动R(1)使其逆转 则应有 使其逆转,则应有 若以 带动 使其逆转
Qc ' Tc β= = W Th Tc
式中W表示环境对体系所作的功。
热泵
热泵 热泵的工作原理与冷机相同，但其目的不是 制冷，而是将低温热源的热（如大气、大海）用泵 传至高温场所利用。例如要将温度为0℃室外大气 中1kJ的热“泵”至温度为20℃的室内使用，则所 需功 Q2 273.2 为 W + Q1 W = = , β = 20 = 13.67 β β W = 0.068kJ 只相当于直接用电热器加热所耗电量的十三分之一。
3.0问题的提出
应也能自动进行，如众所周知的水煤气反应
C(s)+H 2 O(g) → CO(g)+H 2 (g)
就是一例。这就宣告了此结论的失败。可见，要 判断化学反应的方向，必须另外寻找新的判据。 自发变化 在一定条件下，某种变化有自动发生 的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进 行，这种变化称为自发变化。 其特征在于过程中无须外力干预即能自动进行。 自发变化的共同特征—不可逆性（即一去不复 还） 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。
W Qh + Qc η= = (Qc < 0) Qh Qh V2 nR(Th Tc ) ln( ) V1 Th Tc η= = V2 Th nRTh ln( ) V1
或
Tc = 1 Th
η <1
冷冻系数
如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机.这时环境 对体系做功W,体系从低温 (Tc ) 热源吸热 Qc' ,而放 给高温 (Th ) 热源 Qh' 的热量，将所吸的热与所作的 功之比值称为冷冻系数，用 β 表示。