厦门大学物理化学电子教案3

3.1 自发变化的共同特征
例如： (1) 水往低处流；（有势差存在） (2) (3) (4) 气体向真空膨胀；（有压力差存在） 热量从高温物体传入低温物体；（有温差存在） 浓度不等的溶液混合均匀；（存在着浓差）
(5) 锌片与硫酸铜的置换反应等，（存在着化学势差） 它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复 原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。（后果不可消 除）
3.2 热力学第二定律（The Second LawofThermodynamics） 热力学第二定律的几种说法是在总结众多自发过 程的特点之后提出来的。 后果不可消除原理 它是自发过程不可逆性的一种较为形象的描述， 其内容是： 任意挑选一自发过程，指明它所产生的后果不论用什 么方法都不能令其消除，即不能使得发生变化的体 系和环境在不留下任何痕迹的情况下恢复原状。
Qc ' Tc β= = W Th Tc
式中W表示环境对体系所作的功。
热泵
热泵 热泵的工作原理与冷机相同，但其目的不是 制冷，而是将低温热源的热（如大气、大海）用泵 传至高温场所利用。例如要将温度为0℃室外大气 中1kJ的热“泵”至温度为20℃的室内使用，则所 需功 Q2 273.2 为 W + Q1 W = = , β = 20 = 13.67 β β W = 0.068kJ 只相当于直接用电热器加热所耗电量的十三分之一。
B
δQ SB S A = S = ∫ ( ) R A T δQi δQi S = ∑ ( )R S ∑ ( )R = 0 或 Ti Ti i i δQ 对微小变化 dS = ∫ CV ,m dT
Th Tc
所作功如BC曲线下的面积所示。
卡诺循环（Carnot cycle）
过程3：等温(TC)可逆压缩由 p3V3 到 p4V4 (C → D)
U 3 = 0 V4 W3 = nRTc ln V3
Qc = W3
环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示
物理化学电子教案—第三章
第三章 热力学第二定律
3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 37 3.8 自发变化的共同特征 热力学第二定律 卡诺循环与卡诺定理 熵的概念 克劳修斯不等式与熵增加原理 熵变的计算 热力学第二定律的本质和熵的统计意义 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能
第三章 热力学第二定律
η (R 2 ) ≥ η (R 1 )
要同时满足上述两式,必然要求 要同时满足上述两式 必然要求
η (R 1 ) = η (R 2 )
3.4 熵的概念
从卡诺循环得到的结论 任意可逆循环的热温商 熵的引出 熵的定义
从卡诺循环得到的结论
W Qh + Qc Th Tc η= = = Qh Qh Th
B δQ δQ ( )R1 = ∫ ( )R 2 ∫A T A T B
说明任意可逆过程的热温 商的值决定于始终状态，而 与可逆途径无关，这个热温 商具有状态函数的性质。
任意可逆过程
熵的定义
Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而 与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy） 这个函数，用符号“S”表示，单位为： J K 1 设始、终态A，B的熵分别为 SA 和 SB ，则：
Q h 是体系从高温热源所吸的热，为正值，
Qc 是体系放给低温热源的热，为负值。
(W2和W4对消）
即ABCD曲线所围面积为 热机所作的功。
卡诺循环（Carnot cycle）
根据绝热可逆过程方程式 过程2： ThV2γ 1 = TcV3γ 1
ThV1γ 1 = TcV4γ 1 过程4：
V2 V3 = 相除得 V1 V4
卡诺循环（Carnot cycle）
过程4：绝热可逆压缩由 p4V4Tc 到 p1V1Th (D → A)
Q4 = 0 W4 = U 4 = ∫ CV ,m dT
Th
环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示。
Tc
卡诺循环（Carnot cycle）
整个循环：
U = 0 Q = Qh + Qc
W = W1 + W3
W Qh + Qc η= = (Qc < 0) Qh Qh V2 nR(Th Tc ) ln( ) V1 Th Tc η= = V2 Th nRTh ln( ) V1
或
Tc = 1 Th
η <1
冷冻系数
如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机.这时环境 对体系做功W,体系从低温 (Tc ) 热源吸热 Qc' ,而放 给高温 (Th ) 热源 Qh' 的热量，将所吸的热与所作的 功之比值称为冷冻系数，用 β 表示。
所以
V2 V4 W1 + W3 = nRTh ln nRTc ln V1 V3
V2 = nR(Th Tc )ln V1
热机效率(efficiency of the engine )
任何热机从高温 (Th ) 热源吸热 Qh ,一部分转化 为功W,另一部分 Qc 传给低温 (Tc ) 热源.将热机所作 的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机 转换系数，用 η 表示。 η 恒小于1。
3.2 热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics）
克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低 温物体传到高温物体，而不引起其它变化。” 开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出 热使之完全变为功，而不发生其它的变化。” 后来 被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是 不可能造成的”。 第二类永动机：是一种热机，它只是从单一热源吸热 使之完全变为功而不留下任何影响。
任意可逆循环的热温商
熵的引出
用一闭合曲线代表任意可逆循环。 在曲线上任意取A，B两点，把循环分成A→B和 B→A两个可逆过程。 根据任意可逆循环热温商的公式：
δQ ∫ ( T )R = 0
可分成两项的加和
A δQ δQ ∫A ( T )R1 + ∫B ( T )R 2 = 0 B
熵的引出
移项得：
Qc Tc 1+ =1 Qh Th
或：
Qc Qh = Tc Th
Qc Qh + =0 Tc Th
即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。
任意可逆循环的热温商
任意可逆循环热温商的加和等于零,即：
δQi )R = 0 ∑( i Ti
或
δQ ∫ ( T )R = 0
证明如下：(1)在如图所示的任意可逆 循环的曲线上取很靠近的PQ过程； (2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线， (3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW，使两个 三角形PVO和OWQ的面积相等， 这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。 同理，对MN过程作相同处理，使MXO’YN折线所经过程 作的功与MN过程相同。VWYX就构成了一个卡诺循环。
3.0问题的提出
应也能自动进行，如众所周知的水煤气反应
C(s)+H 2 O(g) → CO(g)+H 2 (g)
就是一例。这就宣告了此结论的失败。可见，要 判断化学反应的方向，必须另外寻找新的判据。 自发变化 在一定条件下，某种变化有自动发生 的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进 行，这种变化称为自发变化。 其特征在于过程中无须外力干预即能自动进行。 自发变化的共同特征—不可逆性（即一去不复 还） 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。
3.9 3.10
变化的方向和平衡条件 几个热力学函数间的关系
3.0问题的提出
热力学第一定律主要解决能量转化及在转化过程 中各种能量具有的当量关系，但热力学第一定律无法 确定过程的方向和平衡点，这是被历史经验所证实的 结论。 十九世纪，汤姆荪（Thomsom）和贝塞罗特 （Berthlot）就曾经企图用△H的符号作为化学反应 方向的判据。他们认为自发化学反应的方向总是与放 热的方向一致，而吸热反应是不能自动进行的。虽然 这能符合一部分反应，但后来人们发现有不少吸热反
卡诺定理
证明： 证明： 1.η R ≥ η IR , 2.η R ( 理 ）= η（ 实际） R 实际） 1.设有一任意热机 和一可逆热机 ，其热机效率分别为 （I） 设有一任意热机I和一可逆热机 设有一任意热机 和一可逆热机R，其热机效率分别为η（ ） ），且有 和η（R），且有 （I）＞ η（R） （ ），且有η（ ）＞ （ ） 现将两热机同置于两个热源之间，让热机I从高温热源吸热 现将两热机同置于两个热源之间，让热机 从高温热源吸热 Q（h），做功 （I），并放热 QI (C) 给低温热源。随后从 W ），做功 ），并放热 给低温热源。 （ ），做功W（ ）， 反转。 从低温热源吸热Q （I）中取出 （R）驱动 反转。这样，R从低温热源吸热 ）中取出W（ ）驱动R反转 这样， 从低温热源吸热 （C）并将 （h）传给高温热源。 ）并将Q（ ）传给高温热源。 综合上述结果，高温热源复原， 综合上述结果，高温热源复原，而低温热源失热 QI (C)+Q(C) 而环境得功W（ ）－ （ ）， ），这相当于从单一热源吸热转 而环境得功 （I）－ W（R），这相当于从单一热源吸热转 变为功而没有引起任何其它变化，它与开氏说法相矛盾。 变为功而没有引起任何其它变化，它与开氏说法相矛盾。
卡诺循环（Carnot cycle）
1mol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步： 过程1：等温(Th ) 可逆膨胀由 p1V1 到 p2V2 (A → B)
V2 W1 = nRTh ln V1
U 1 = 0
Qh = W1
所作功如AB曲线下的面积所示。
卡诺循环（Carnot cycle）
过程2：绝热可逆膨胀由 p2V2Th 到 p3V3Tc (B → C)
3.3卡诺循环（Carnot cycle）