药物分析 第10章 电位

pH测<pH真
(2) 酸差 pH<1时,pH测>pH真
(3) 不对称电位（由玻璃膜内外表面结构 和性能不完全一致引起）
3. 测量原理和方法
(-)Ag︱AgCl(S)︱内充液 ︱玻璃膜︱待测溶 液‖ KCl,Hg2Cl2(S) ︱Hg(+)
EMF ESCE E玻
2.303RT ESCE EAgCl / Ag K ' pH F 2.303RT
直接电位法
将指示电极,参比电极插入待测溶液中,测 量电池的电动势,求离子浓度的方法,叫直接电 位法 直接电位法常用于： 测定溶液的pH值 离子选择性电极~某种离子浓度
一.溶液pH值的电位测定
参比电极 指示电极 1.玻璃电极构造
饱和甘汞电极 玻璃电极
特殊成分玻璃 薄膜厚<0.1mm
Na2O CaO SiO2
惰性金属插入含有不同氧化态的离子溶液中组成
例：铂丝插入含有Fe3+,Fe2+的溶液 Pt︱Fe3+(aFe3+),Fe2+(aFe2+) Fe3+ + eFe2+ aFe3+ φ Fe3+/Fe2+ = φ °Fe3+/Fe2+ + 0.059lg a
Fe2+
4.膜电极
由固体膜或液体膜为传感体以指示溶液中某种离子浓
2.电化学分析法: 依据物质的电化学性质及其变化 3.色谱法:薄层色谱，气相色谱，液相色谱 4.质谱法、热分析法、放射化学法等
第十章 电位法及永停滴定法
Electrochemical Analysis
第一节 概述
电化学分析
电动势 电 流 电 阻 电 量
电位法 potentiometry 永停滴定法 dead-stop titration
例：涂有AgCl的Ag丝插入Cl-溶液中,称为Ag-AgCl电极 Ag︱AgCl， Cl-（acl-） AgCl + e→Ag + Clφ AgCl/Ag = φ °AgCl/Ag －0.059lgaCl证明下式成立 φ °AgCl/Ag = φ °Ag+/Ag + 0.059lgKsp
3.惰性金属电极
写出下列电池的电池表达式
1、一银电极插入0.015mol/L AgNO3溶液，通过KNO3盐桥消除 液接电位，与一浸入0.028mol/L NiCl2 溶液的镍电极相连。
2、一锌电极插入0.04mol/L Zn(NO3)溶液，通过KCl盐桥消除液 接电位，与一浸入0.025mol/L HCl溶液的铂丝相连，HCl溶液以 0.5×105 Pa的H2饱和。 3、一铂丝插入含0.010mol/L Ce4+和0.050mol/L Ce3+ 的1mol/L 硫酸溶液中，通过多孔膜与一浸入含0.050mol/LmnO4-和 0.001mol/LmnO42-的1mol/L NaOH溶液中的金丝相连。
△2E/△V2=0
用内插法计算滴定终点
第五节 永停滴定法
一.原理 电流滴定法 两个相同的铂电极,外加一小电压,测定电流变化 可逆电对 电极反应是可逆 有电流 不可逆电对 电极反应不可逆 无电流 例：Na2S2O3滴定I2 I2/I-电对为可逆电对 S4O62-/S2O32-为不可逆电对
1、滴定剂可逆电对，被测物不可逆电对
SCE φ =0.241V 1mol/LKCl φ =0.280V
2.银-氯化银电极
例：计算下列原电池的电动势：
Hg│HgY2-(4.5010-5mol/L),Y4-(0.333mol/L)║SCE
已知：lgKHgY2-=21.8，φθHg2+/Hg=0.854V， φSCE=0.241V
第三节
一.应用
指示电极 酸碱滴定 玻璃电极 参比电极 饱和甘汞电极
沉淀滴定
络合滴定 氧化还原滴定 非水酸碱
银电极(Cl-,Br-,I-)
汞电极 铂电极 玻璃电极
饱和甘汞电极
饱和甘汞电极 饱和甘汞电极 饱和甘汞电极
二.电位滴定终点的确定
1. E-V曲线法 2. △E/△V—V曲线法(一级微商法) 3. △2E/△V2—V曲线法(二级微商法) 4.二级微商计算法 转折点 极大点 0
例：用下列电池按直接电位法测定草酸根离子浓度 Ag│AgCl│KCl(饱和) ║ C2O42- (未知浓度) │Ag2C2O4│Ag (1) 导出p C2O42-与电池电动势的关系式 (2) 若将一未知浓度的草酸钠溶液置入此电池，测得电动势为 0.402V，计算未知溶液的p C2O42-值。（φθAgCl/Ag＝0.1990， φθAg＋/Ag＝0.7995V）
2.303RT ( EMF ) X ( EMF ) S ( pHX pHS ) F
( EMF ) X ( EMF ) S pHX pHS 2.303RT / F
第四节 电位滴定法
用标准溶液滴定待测物时,根据滴定过 程中指示电极的电位变化确定滴定终点的 滴定分析法.
适于无优良指示剂、混浊液、有色液的滴 定
2、滴定剂不可逆电对，被测物可逆电对
3、滴定剂可逆电对，被测物可逆电对
二.仪器装置
永停滴定与电位滴定法的比较
方法名称
电位滴定法
化学电池
电极体系
测定物理 量
终点确定
永停滴定法
Fra Baidu bibliotek
三. 应用
1. 亚硝酸钠法
R [ R
NaNO2滴定芳胺
NH2 + NaNO2 + 2 HCl
+ N N ] Cl
+ 2 H2O +
度
电极电位由离子交换和扩散产生 例：玻璃电极 离子选择性电极
常见指示电极
电极名称
金属－金属离子 电极
金属－金属难溶盐电极
惰性金属电 极
膜电极
表达式
M│Mn+(xmol/l)
M│难溶盐│阴离子（xmol/l） Pt│[ox],[red]
电极膜等
电极反应
电极电位
用途
(二) 参比电极
条件：可逆性、重现性、稳定性好 1.饱和甘汞电极（SCE）saturated calomal electrode Hg︱Hg2Cl2, Cl-（a Cl- ） Hg2Cl2 + 2e → 2Hg + 2Clφ Hg2Cl2/Hg = φ °Hg2Cl2/Hg －0.059 lg[Cl-] (25 °C)
小结
例：下列电池
Ni│NiSO4(0.0250mol/l)║KIO3(0.100mol/l),Cu(IO3)2(s)│Cu
的电动势为0.482V，求Cu(IO3)2的Ksp。（φθNi2＋/Ni＝-0.231V, φθCu2+/Cu=0.337V）
例：已知下列原电池的电动势为0.621V Pt, H2(0.0250atm)│未知溶液║Cl-(1.00mol/l)│AgCl│Ag 求该未知溶液的pH
内参比电极： Ag-AgCl电极 内参比溶液： 一定pH的缓冲液
2. 原理 H+ + Na+GlNa+ + H+Gl-
2.303RT a1 V 1 K1 lg F a1'
2.303RT a2 V 2 K2 lg F a 2'
式中K1,K2是与玻璃表面性质有关的常数 K1=K2 a1′=a2′
电导法 库仑法
第二节
一.电化学电池
电位法基础
定义：由两个电极插入适当的电解质溶液中组成
原电池 自发地将化学能转化成电能 电解池 消耗外电源的电能,使电池内部发生化学反应
电极反应
原电池 负极 作用 (失电子) 正极 作用 (得电子)
阳极
Zn
Zn2+ + 2e
氧化
阴极
Cu2++ 2e
Cu
还原
总电池反应 Zn + Cu2+
3、结构简单，便于使用
指示电极分类
1. 金属-金属离子电极 M︱Mn+(aMn+) 金属插在该金属离子溶液中组成
例：银电极 银丝插入Ag+溶液 Ag+ + e Ag φ Ag+/Ag = φ °Ag+/Ag + 0.059lgaAg＋ (25°C)

2.金属/难溶盐电极
由涂有金属难溶盐的金属插在难溶盐的阴离子溶液 中组成,可测阴离子浓度
Cu + Zn2+
(-)Zn︱ZnSO4(xmol/L) ‖CuSO4(ymol/L) ︱Cu(+)
(-)Zn︱ZnSO4(xmol/L) ‖CuSO4(ymol/L) Cu(+)
(-)电极a ︱溶液(a1) ‖溶液(a2) ︱电极b (+)
习惯: 1. 左为负极,右为正 2. ︱表示有接界电位 ‖表示盐桥 3. 电池内所有物质都要写出,注明物态,气体用压 力、温度表示,液体用浓度表示
K pH
K 0.059 pH (25C )
F
二次测量法
先用已知pH值的标准缓冲液校正仪器 调节仪器上定位钮,使之定位,然后,用待测溶液测定 定位液与待测液pH尽量接近为好,一般不超过3个pH
2.303RT ( EMF ) S K pHS F
2.303RT ( EMF ) X K pHX F
仪器分析
1. 光学分析法: 基于电磁辐射与物质的相互作用.
光 学 分 析 法
非光谱法 （折射法，浊度法，旋光法） （不以光的波长为特征讯号） 光谱法
分子光谱法 UV/Vis，IR，荧光，NMR
原子光谱法 AAS，AES，AFS （以光的吸收、发射等建立的分析方法，通过检测光 谱的波长和强度进行定性、定量的方法）
三、指示电极和参比电极
指示电极 (indicator electrode)
电位能反映离子活度(或浓度)大小的电极
参比电极 (reference electrode)
电极电位恒定,不受溶液组成变化,数值已知
思考：单独一个电极的电极电位能否直接测定？怎样才能测定？
指示电极条件
1、电极电位与被测离子活度符合Nernst方程 2、响应快，重现性好
2.303RT a1 Em V 1 V 2 lg F a2
2.303RT K ' lg a1 F
E玻 Em EAgCl / Ag
2.303RT K ' EAgCl / Ag pH F
(1) 钠差 pH>9时,碱误差
pH<9 Na2O CaO SiO2 pH1-14 Li2O Cs2O La2O3 SiO2
NaCl
HNO2/NO为可逆电对 阳极 NO + H2O →HNO2 + H+ + e 阴极 HNO2 + H+ +e → NO + H2O
1．指示电极 参比电极 2．常用电极、电极反应、能斯特方程式会求会算，能与 酸碱、沉淀、络合平衡联系起来计算。 E=Φ +-Φ 3．溶液pH值的测定 指示电极: 玻璃电极 参比电极: SCE 不对称电位 酸误差 碱误差（钠差） 二次测量法，定位，强度校正，常用缓冲液，计算 4．电位滴定 各方法采用的指示、参比电极 四种确定终点方法 内插法计算 5．永停滴定法 可逆电对与不可逆电对 三种情况下电流变化情况 应用NaNO2法、卡氏测水法
(-)Zn︱ZnSO4(xmol/L) ︱ CuSO4(ymol/L) Cu(+)
二、电池电动势
相界电位 φ 接界电位 液体接界电位 Ej
金属和溶液 两种不同溶液
E= φ+ - φ- + Ej
用盐桥消除
E= φ+ － φ-
1 已知Ni电极的标准电极电位是－0.23V，若将一个Ni电极插 入用Ni(OH)2沉淀饱和的1.00mol/L NaOH溶液中，则电极电位 如何变化？ 2 有一原电池： Pt│Fe2+(0.02mol/L),Fe3+(0.01mol/L)║H+(1mol/L)│H2(1.01× 105Pa),Pt 说明下列情况下电动势的变化趋势：(1)在右侧半电 池中加入少量1mol/L HCl；（2）在左侧半电池中加入少量1M Fe2＋；（3）降低右侧半电池的压力 3 设溶液中有CN－共存时，Fe3+/Fe2+的条件电位从0.77V降低 到0.36V，判断Fe3+和Fe2+哪个和CN－的络合反应的生成物更为 稳定。