化学反应工程课件

c c c AA BB RR ABR
k/k
cAAcBBcRR Kc
1
A AAB BBR RR
A B C
cA cB cR k/k
cAA/cBB/cRR/Kc1/
9
A AAB BBR RR1
k/ k KC1/
1. 正逆反应的反应级数之差与相应的化学计量系 数之比为一定值;
2. 化学计量数ν，为速率控制步骤出现的次数。
吸热反应
r E
E
( T)xAR2T kf(X A )R2T kg(X A )
r≥0
kf(XA)kg(XA)
吸热反应
EE
RET 2 kf(XA)RET 2 kg(XA)
r 0 T X A
可逆吸热反
应与温度及 XA 转化率的关
平衡曲线
系图
15
可逆 放热 反应
r≥0 kf(XA)kg(XA)
Top
Te
1 RTe ln E
E E E
当反应达到平 衡时，r＝0
g(XA) k Aexp(E/RTe)
f(XA)
k
Aexp(E/RTe)
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可逆放热 反应的反 应速率与 温度及转 化率的关 系图
反应速率大小次序： r4> r3> r2> r1 每一条等速率线上都有一极点，此点转化率最高，
设 2A＋B ↔ R 的反应机理为 (1) A ↔ A* (2) A* + B ↔ X (3) A* + X ↔ R
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例2.2 等温下进行醋酸（A）和丁醇（B）酯化反应 CH3COOH+C4H9OH ↔ CH3COOC4H9+H2O
醋酸和丁醇的初始浓度分别为0.2332和1.16kmol/m3,测 得不同时间下醋酸转化量,试求该反应的速率方程。
正确的必要条件，而不是充要条件。
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速率方程经验形式 幂函数型速率方程
rf1(T)f2(c)
N
rkcAAcBB...k cii i1
可逆反应
N
N
rk cii k cii
i1
i1
AABB RR
rA kc A A c B B c R R kcA A cB B cR R 8
平衡时，r＝0 kc AAc BBc RR kcA AcB BcR R
第二章 反应动力学基础
天津大学化工学院 反应工程教学组
1
2.1 化学反应速率
定义：单位时间，单位体积反应物系中某一反应组分 的反应量。
AABB RR
rAV 1d dAn ,trBV 1d dBn ,trRV 1d dRn t
1. 对反应物dn/dt<0,对产物dn/dt>0 2. 按不同组分计算的反应速率数值上不等，因此
1
对于吸热反应，ΔHr>0
EE
Hr
对于放热反应，ΔHr<0
EE
EE
●反应 速率与 温度的 关系
rkf(XA)kg(XA)
r
dk
dk
(T)xA f(XA)dTg(XA)dT
dk kE dT RT 2
dk kE dT RT 2
r E
E
( T)xAR2T kf(X A )R2T kg(X A )14
例：2NO+O2→ 2NO2
机理（1）： NO+NO＝(NO)2
(NO)2+O2→ 2NO2
机理（2）： NO + O2 ＝ NO3 NO3 + NO → 2NO2
rkcN2 OcO2
1. 某些非基元反应，其速率方程符合质量作用定律;
2. 不同机理可以导出相同形式的速率方程；
3. 动力学实验数据与速率方程相符合，仅是证明机理
r
r 1 dni 1 d iV dt V dt
恒容 rAV 1d(c dA V t)ddA ctc V Ad dV t 过程
rA
dcA dt3
流动床反应器（定常态过程）
FA0
FA
M
Vr
FA
dVr
FA+dFA
连续反应器 反应速率
rA
dFA dVr
多相反应 反应速率
r'A
dFA da
r'
'
A
Hale Waihona Puke Baidu
dFA dW
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2.3 温度对反应速率的影响
rf1 (T )f2(c ) k2(c f)
阿累尼乌斯方程 kAexp E/(R)T
指前因子
活化能
k又称为比反应速率，其意义是所有反应组分 的浓度均为1时的反应速率。它的因次与速率 方程的形式和反应速率及浓度的因次有关。
lnklnAERT
lnk1T
气相反应
kc(R) T kp(R/T p )ky 12
rA aV r 'A br ''A
4
例2.1 在350℃等温恒容下纯丁二烯进行二聚反应，测 得反应系统总压 p 与反应时间 t 的关系如下：
t/min 0 6 12 26 38 60 p/kPa 66.7 62.3 58.9 53.5 50.4 46.7 试求时间为26min时的反应速率。
5
●正逆反应活化能与反应热的关系
lnklnAERT
d ln k dT
E RT2
d ln k E
dT RT2
d ln k E
dT RT2
dln kdln kEE
d T d TR2TR2T
k/ k K1p/
EE
1Hr
ln kln k1lnKp
dd lnk Tdd lnk T1dldnK Tp1 R 13H2 rT
一定要注明反应速率是按哪一个组分计算的。
2
AABBRR rAV 1ddAn ,trBV 1d dBn ,trRV 1ddRnt
各组分r
间关系
dA :n dB :n dR nA :B :R
( r A ):( r B ):r R A :B :R
反应速率 普遍化 定义式
rA
A
rB
B
rR R
对应的温度即为Top 。连接所有等速率线上的极值点
所构成的曲线，叫最佳温度曲线。
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例2.3 在实际生产中合成氨反应
N2+3H2 ↔ 2NH3
（A）
是在高温高压下采用熔融铁催化剂进行的。合成氨
2.2 反应速率方程
定 溶剂、催化剂和压力一定的情况 义 下，描述反应速率与温度和浓度
的定量关系，即速率方程或动力 学方程。
rfc,T
基元反应
AABB RR rAkcAAcBB
非 基
APD
元 反 A A* P
应 A* D
rArA k2c A
c*Ac p cA K1
c*A K1cA cP
r A k 2 K 1 c A /c P kA /c c P 6
可逆放热反应
EE
r 0,0,0 TXA
r
可逆放热 反应反应 速率与温 度的关系
T op
T
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●最佳反应温度Top
r E
E
( T)xAR2T kf(X A )R2T kg(X A )
0
Ekf(XA)Ekg(XA)0
EAexp(E/RTop) g(XA)
EAexp(E/RTop)
f (XA)