二氧化双环戊二烯环氧树脂固化工艺研究

二氧化双环戊二烯环氧树脂固化工艺研究发布日期：2010-08-03 作者：中国胶水网浏览次数：133核心提示：二氧化双环戊二烯环氧树脂固化工艺研究宋文生，蔡俊青，韩冰冰（河南科技大学化工与制药学院，河南洛阳4710二氧化双环戊二烯环氧树脂固化工艺研究宋文生，蔡俊青，韩冰冰（河南科技大学化工与制药学院，河南洛阳471003）摘要：影响二氧化双环戊二烯环氧树脂（DCPDE）固化的主要因素为固化剂、促进剂、固化温度和时间等。

采用热重分析（TGA）法、红外光谱（FT- IR）法和X射线衍射（XRD）法等手段对固化物的性能进行表征，系统研究了各因素对DCPDE固化特性的影响。

结果表明：DCPDE的固化工艺可采取程序升温的方式，即“120℃/6h→160℃/6h→200℃/8h”；以顺酐为固化剂、甘油为促进剂时，DCPDE固化物的热稳定性较高，并且色泽均一；固化体系的最佳配比为n（DCPDE）∶n（顺酐）∶n（甘油）=1∶1∶0.3。

关键词：二氧化双环戊二烯环氧树脂；固化剂；促进剂；固化工艺中图分类号：TQ433.437文献标识码：A文章编号：1004－2849（2010）01－0012-05 0前言DCPDE（二氧化双环戊二烯环氧树脂）是一种（环氧基直接连接在脂环结构上的）脂环族EP（环氧树脂），由双环戊二烯经环氧化反应而制得（呈白色固体）。

由于DCPDE分子结构中六元环内连接着一个稳定的甲撑桥，并且不存在易受紫外线影响的苯环基团，故其固化后可形成交联密度较高的刚性三维网状结构；由其制成的材料具有300℃以上的热变形温度，并具有良好的机械强度、耐热性、耐湿性、耐候性、电绝缘性和硬度高等特点，而且其塑化前具有很长的使用期，可广泛用于耐高温互感器和微电机的浇铸胶、结构件粘合剂、玻璃钢及干法成型的层压制件等领域，是一种应用前景良好的化工产品 [1-5]。

此外，DCPDE固化初期黏度很低（60℃时仅为0.1 Pa·s），对粉末填料（如SiO2、Fe、Cu和Al等具有很好的润湿性，适用于浇注、模压成型，可制备满足不同用途需求的树脂基复合材料[5]。

有关DCPDE固化工艺的文献报道较少[5]，为此本文通过改变固化剂、促进剂、固化温度和时间等因素来观察固化体系的凝胶时间、固化物的外观和色泽，并采用热重（TG）分析法、红外光谱（FT-IR）法和 X射线衍射（XRD）法等手段对固化物的性能进行表征，系统研究了DCPDE的最佳固化工艺条件。

1试验部分1.1试验原料二氧化双环戊二烯环氧树脂（DCPDE），工业级，天津市津东化工厂；邻苯二甲酸酐（苯酐），分析纯，天津市福晨化学试剂厂；顺丁烯二酸酐（顺酐），分析纯，天津市天翔化学试剂厂；甘油，分析纯，天津市化学试剂三厂；三羟甲基丙烷（TMP），工业级，德国 BASF公司；三乙醇胺，分析纯，天津市博迪化工有限公司。

1.2试验仪器FA-2104N电子天平，上海精密科学仪器有限公司；DZF-6020程序升温真空干燥箱，上海一恒科技有限公司；MB-1封闭电炉，北京科伟永兴仪器有限公司；MC秒表，上海星钻秒表有限公司；AVATAR360 FT-IR型傅里叶红外光谱仪，美国Nicolet公司；D8 X 射线衍射仪，德国布鲁克公司；SDT2960型同步热重-差热（TGA-DTA）联用仪，美国TA公司。

1.3试验制备将经低温真空干燥处理过的DCPDE、固化剂和促进剂置于玻璃杯中，在封闭电炉上边加热边搅拌至混合物完全溶解（呈均一体系）；然后将其浇注到聚四氟乙烯模具中，在可程序升温的真空干燥箱中固化。

1.4测试与表征（1）凝胶时间：在一定温度条件下，固化体系从液态变成凝胶态时所用的时间。

（2）红外光谱（FT-IR）：采用红外光谱仪进行表征（KBr压片法制样）。

（3）结晶特性：采用X射线衍射（XRD）法进行表征。

（4）热重分析（TGA）：采用同步热重-差热联用仪进行表征。

2结果与讨论2.1 DCPDE的固化温度与时间在其它条件保持不变的前提下[即以顺酐（或苯酐）为固化剂、甘油为促进剂，n（DCPDE）∶n（酸酐）∶n（甘油）=1∶1∶0.3]，仅改变固化温度，则固化温度对 DCPDE固化特性的影响如表1所示。

由表1可知：固化温度越低，固化时间越长；而固化温度越高，酸酐升华现象越严重。

因此，综合考虑不同温度条件下树脂的固化特性，选择DCPDE的固化工艺为程序升温[5]，即“120℃/6h→160℃/6h→200℃/8h”。

2.2促进剂的选择2.2.1以苯酐为固化剂在其它条件保持不变的前提下[即以苯酐为固化剂、n（DCPDE）∶n（苯酐）=1∶1]，仅改变促进剂的种类和用量，则促进剂对试样固化特性的影响如表2 所示。

由表2可知：随着促进剂用量的增加，凝胶时间逐渐缩短，试样颜色加深；以三乙醇胺为促进剂时试样颜色最深，甚至出现条纹状；当促进剂用量相同时，三乙醇胺体系的凝胶时间明显缩短，甘油体系次之。

促进剂能够加速反应是由于在EP固化过程中，苯酐不能直接参与反应，而是先与促进剂分子中的羟基反应生成羧基，然后EP在羧基作用下发生开环聚合反应；当促进剂用量增加时，单位时间内产生的羧基数量增多，从而加快了EP的开环聚合反应，致使凝胶时间缩短。

尽管甘油、TMP和三乙醇胺分子中都含有3个羟基，但三乙醇胺分子中N原子的存在使其呈现出一定的碱性，可加速羟基与酸酐的反应；而TMP中乙基的位阻效应、季碳原子的结构，均不利于其羟基与酸酐的反应，体现在TMP体系的凝胶时间大于三乙醇胺体系。

此外，三乙醇胺的活性较高，使DCPDE开环聚合反应过快，导致试样出现条纹状。

不同促进剂对DCPDE固化物TG曲线的影响如图1所示。

由图1可知：固化物的热分解温度均高于300℃。

通常采用积分程序分解温度（IPDT）法 [6]来比较不同固化物的热稳定性能。

假定热稳定性的温度指标为Q*，在起始温度与终止温度之间，利用标准化的总曲线面积分数A*可求出Q*值[见公式（1）～（2）]。

式中：S总为整个坐标系的总面积；S为TG曲线与坐标轴所包围的面积。

由图1、式（1）和式（2）可知：Q*甘油=466℃，Q*TMP=450℃，Q*三乙醇胺=440℃；Q*值越大表示固化物的热稳定性越高，由此说明固化物的热稳定性以甘油为促进剂时最好，TMP为促进剂时次之。

综合考虑凝胶时间和热稳定性指标，选择甘油为促进剂时较适宜。

2.2.2以顺酐为固化剂在其它条件保持不变的前提下[即以顺酐为固化剂、n（DCPDE）∶n（顺酐）=1∶1]，仅改变促进剂的种类和用量，则促进剂对试样固化特性的影响如表3 所示。

由表3可知：随着促进剂用量的增加，凝胶时间逐渐缩短，但试样颜色几乎均呈黄色；当促进剂用量相同时，三乙醇胺可使凝胶时间明显缩短，甘油次之（原因同上）。

促进剂对固化物热稳定性的影响如图2所示。

由图2、式（1）和式（2）可知：Q*甘油=493.4℃， Q*TMP=493.3℃，Q*三乙醇胺=481.2℃；Q*值越大表示固化物的热稳定性越高，由此说明固化物的热稳定性以甘油为促进剂时最好，TMP为促进剂时次之。

综合考虑凝胶时间和热稳定性指标，选择甘油为促进剂时较适宜。

2.3固化剂的选择在其它条件保持不变的前提下[即以甘油为促进剂，n（DCPDE）∶n（酸酐）∶n （甘油）=1∶1∶0.3]，仅改变固化剂的种类，则固化剂对DCPDE固化物TG曲线的影响如图3所示。

由表2、表3及图3可知：以苯酐为固化剂时，树脂的凝胶时间较长，固化物颜色较深，其热稳定性（Q*甘油=466℃）较低；而以顺酐为固化剂时，树脂的凝胶时间较短，固化物色泽较浅且透明，其热稳定性（Q*甘油=493.4℃）较高。

因此，以顺酐为固化剂、甘油为促进剂时，固化物的热稳定性较好。

2.4最佳配比的确定由于DCPDE属于脂环族EP，其环氧基不缺电子，故不能以亲核试剂胺类为固化剂。

另外，DCPDE 分子中不含羟基，故单独以酸酐为固化剂时，酸酐与 DCPDE的反应非常缓慢；而醇类化合物可促进该反应的顺利进行，其反应机理如图4所示[5]。

由图4可知：醇首先与酸酐反应生成含酯键的羧酸；然后羧酸与环氧基进行开环反应，生成含羟基的中间化合物；中间化合物中的羟基既可以再与酸酐反应生成含酯键的羧酸化合物，又可以直接与环氧基反应形成含醚键的羟基化合物，并且两者均可与环氧基反应，直至环氧基消耗完毕。

由图4可知： 1 mol酸酐可与2 mol环氧基反应，而1 mol DCPDE中含有2 mol 的环氧基。

综上所述，加入少量醇即可促进酸酐与环氧基的反应，并且两者间的配比以 n（DCPDE）∶n（酸酐）≈1∶1时为佳。

甘油用量对试样固化特性的影响如表4所示。

由表4可知：随着甘油用量的增加，树脂的凝胶时间逐渐缩短；当n（甘油）>0.3 mol时，固化物出现圆斑、条纹和颜色不均匀等现象。

综合考虑凝胶时间和固化物的色泽，选择固化体系的最佳配比为 n（DCPDE）∶n（顺酐）∶n （甘油）=1∶1∶0.3时较适宜。

2.5 DCPDE及其固化物的FT-IR表征与分析以顺酐为固化剂、甘油为促进剂，DCPDE及其固化物的FT-IR曲线如图5所示。

由图5可知：对DCPDE而言，1270、997、827cm-1 处为环氧基的对称伸缩振动特征吸收峰、非对称伸缩振动特征吸收峰和环骨架振动特征吸收峰，这些强吸收峰在DCPDE固化物中基本消失，表明环氧基几乎完全参与了反应；对DCPDE 固化物而言， 1 720 cm-1处出现了不饱和羧酸酯的酯基吸收峰、 1 160 cm-1处出现了醚键C-O-C的不对称伸缩振动峰，表明固化物中存在着酯基和醚键，此结论与反应机理相吻合。

2.6 DCPDE及其固化物的结晶特性以顺酐为固化剂、甘油为促进剂，DCPDE及其固化物的XRD曲线如图6所示。

由图6可知：DCPDE的2θ衍射角在17°左右出现强而窄的衍射峰，而DCPDE 固化物在17°左右出现弱而宽的衍射峰；说明DCPDE为高度结晶型化合物，而固化物衍射峰中已不存在DCPDE衍射峰，即DCPDE已完全参与了固化反应。

3结论（1）DCPDE的固化工艺可采取程序升温的方式，即“120℃/6h→160℃/6h→200℃/8h”。

（2）以顺酐为固化剂、甘油为促进剂时，树脂固化物的热稳定性较高，并且色泽均一。

（3）树脂固化体系的最佳配比为n（DCPDE）∶n（顺酐）∶n（甘油）=1∶1∶0.3。

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