电位分析法作业答案

第七章 电位分析法 作业答案
一、选择题(每题只有1个正确答案) (2分10=20分)
1. pH 玻璃电极水化胶层传导电流的离子是( )。

[ D ]
A. 只有Na +
B. 只有H +
C. 只有OH -
D. Na +
和H +
2. 测定溶液中CO 2气体的气敏电极，其中介溶液中的平衡离子是( )。

[ D ]
A. Cl -
B. SO 42-
C. NO 3-
D. HCO 3- 3.
氟
电极的
主要干
扰离子
是( )。

[ B ]
A. Cl -
B. OH -
C. NO 3-
D. SO 42-
4. 氟电极的最佳pH 测量范围为5，当测量pH 较大时，其测量结果将比实际值( )。

[ A ]
A. 偏高
B. 偏低
C. 不影响
D. 不能判断
5. 一种氟电极对OH -的选择系数为，如允许误差为5％，那么在的F -溶液中，能允许的OH -应小于( )。

[ B ]
A. 5×10-2
B. 5×10-3
C. 5×10-4
D. 5×10-5
6. 某钠电极，其选择性系数30H ,Na =++K ，欲用此电极测定pNa=3的Na +
溶液，并要求测量误差小于%，则试液pH 必须大于( )。

[ B ] A. 3.0 B. 6.0 C.
7. 以pH 玻璃电极做指示电极，用
KOH 溶液滴定 苯甲酸溶液；从滴定曲线上求得终点时溶液的pH 为，
二分之一终点时溶液的pH 为，则苯甲酸的解离常数为( )。

[ B ]
A. 6.210-5
B. 10-5
C. 10-5
D. 10-5
8. 常温、常压下，当试液中二价响应离子的活度增加一倍时，该离子电极电位变化的理论值是( )mV 。

[ C ]
A. 2.8
B.5.9
C.
D.
9. 某玻璃电极的内阻为100M ，响应斜率为50mV/pH ，测量时通过电池回路的电流为10-12
A ，由此产生的电
压降引起的测量误差相当于( ) pH 单位。

[ D ]
A. 2
B. 0.2
C.
D.
10. 有两支性能完全相同的氟电极，分别插入体积为25mL 的含氟试液和体积为50mL 的空白溶液中（两溶
液中均含有相同浓度的离子强度调节缓冲液），两溶液间用盐桥连接，测量此电池的电动势，向空白溶
液中滴加浓度为10-4
的氟离子标准溶液，直至电池电动势为零。

所需标准溶液的体积为，则试液中氟离子含量为( )。

[ A ]
A. 0.18
B. 0.36
C.
D.
二、解释下列名词 (3分3=9分)
1. 不对称电位
敏感膜内外表面结构和性质的差异，如表面的几何形状不同、结构上的微小差异、水化作用的不同等引起的微小电位差称为不对称电位。

2. 碱差
当用玻璃电极测定pH>10的溶液或Na +浓度较高的溶液时，玻璃膜除对H +响应，也同时对其它离子如Na +响应，因此测得的pH 比实际数值偏低，这种现象称为碱差。

3. 电位选择性系数
在相同条件下，当被测离子i 与共存干扰离子j 提供相同的膜电位时，被测离子i 与共存干扰离子j 的活度比称为干扰离子j 对被测离子i 的电位选择性系数(K i,j )。

三、简答题 (6分4+11分=35分)
1. 全固态Ag 2S 电极比普通离子接触型Ag 2S 电极有什么优越性
① 消除了压力和温度对含内部溶液的电极所加的限制。

(2分) ② 制作容易 (2分) ③ 电极可任意方向倒置使用。

(2分) 2. 用电位法测定溶液的pH 时，为什么必须使用标准缓冲溶液
测量电极组成为：左 pH 玻璃电极‖饱和甘汞电极 右
(2分)
由于K 中包含不对称电位，无法准确测定，所以必须使用标准缓冲溶液，通过测量电动势后，求出K 后，再应用于测定。

(4分) 3. 以pH 玻璃电极为例简述膜电位的形成机理。

当一个处理好的pH 玻璃电极插入被测试液中时，被H +
占有交换点位的水化胶层与被测试液接触时，
由于他们的H +活(浓)度不同就会发生扩散(1分)，即：当溶液中的H +活（浓）度大于水化胶层中的H +
活（浓）
度时，则H +从溶液进入水化胶层；反之，则H +由水化胶层进入溶液(2分)。

H +
的扩散破坏了膜外表面与试液间两相界面的电荷分布，从而产生电位差。

同样，玻璃内表面与内参比溶液接触的结果一样，也产生电位差(2分)，这样，内外界面形成双电层结构，都产生电位差，但方向相反(1分)。

这个电位差称为膜电位。

4. 总离子强度调节缓冲液(Total Ionic Strength Adjustment Buffer, 缩写TISAB)一般由什么组成它
有什么作用举例说明。

一般由中性电解质、掩蔽剂和缓冲溶液组成。

作用：(1) 中性电解质：保持试液和标准溶液有相同的总离子强度。

(1分)
(2) 掩蔽剂：掩蔽干扰离子。

(1分) (3) 缓冲溶液：控制溶液的pH 值。

(1分) 例如：氟电极的TISAB 由氯化钠、柠檬酸钠和HAc-NaAc 缓冲溶液组成。

氯化钠：保持溶液总离子强度恒定。

(1分)
柠檬酸钠：掩蔽Fe 3+、Al 3+
等干扰离子。

(1分) HAc-NaAc 缓冲溶液：控制pH 在~之间。

(1分)
5. 以CO 2气敏电极为例说明气敏电极的响应机理。

气敏电极的响应机理包括两个过程：
(1) 被测气体透过透气膜进入中介溶液，并与中介溶液中的某一组分发生化学反应，产生能被指示电极（离子选择性电极）响应的离子或改变响应离子的活度。

(6分)
(2) 指示电极测量中介溶液中产生的响应离子或响应离子活度的变化，从而求得试液中被测气体的分压（含量）。

(5分)
CO 2气敏电极插入试液中后，发生下列平衡： (2分)
进入中介溶液的CO 2与H 2O 发生下列反应： (2分)
pH
059.0pH 059.0)pH 059.0SCE SCE SCE +=+-=--=-=-=K E K E K E E E E E E E 电池电池玻璃
左右电池（
总平衡为：
反应平衡常数为：
(3分)
由于中介溶液中HCO 3-是平衡离子，浓度很大，不会因渗入CO 2而发生明显变化，可认为其
浓度为常数，故： (2分)
用pH 玻璃电极测定中介溶液中的H +CO 2的分压，即含量。

(2分)
四、计算题 (7分, 8分, 8分, 7分, 6分=36分)
1. 氟化铅溶度积常数的测定：以晶体膜铅离子选择电极作负极，氟电极为正极，浸入pH 为的 氟化钠并
经氟化铅沉淀饱和的溶液，在25℃时测得该电池的电动势为，同时测得：铅电极的响应斜率为pPb ，K Pb =+；氟电极的响应斜率为pF ，K F =+。

计算PbF 2的K sp 。

1 解
）电极（电极）（+-F Pb
2
Pb F Pb 2Pb Pb F F Pb F ]F [lg
]F lg[])Pb lg[(])F lg[(--
+----=+--=-=sp F K S S K K S K S K E E E (3分)
=
⨯⨯+=
⨯-+--=
0.0285
lg0.0500
0.059)-0.0285(20.1549-0.1742-0.1162]
F lg[)2(lg Pb
_Pb Pb F S S S E K K K F sp
(3分)
81018.4-⨯=sp K (1分)
2. 氟电极的内参比电极为银-氯化银电极，内参比溶液为氯化钠与1×10-3
氟化钠，计算在1×-1
F ，pH=10
的试液中氟离子选择性电极的电极电位，已知:K F -,OH -=，E o
AgCl,Ag =。

解：M F
ISE E E E +=内参
V E E o 281.0]1.0lg[059.02223.0]Cl lg[059.0Ag AgCl,=-=-=-
内参 (2分) 内外E E E -=
)]F lg([059.0/OH OH F,OH F n n pot K K E -
⋅+-=-α外外 2
3CO H HCO 'p a
a
K +
-
⨯=
2
CO H p K a ⋅=+2
CO H ln ln p F RT
K E a F
RT
K E +=+=+
玻璃玻璃
内内]F lg[059.0--=K E
V E E E 100.0101lg 059.0)10
101.0101lg(059.031014
5
=⨯+⨯+⨯-=-=----内外 (3分)
V E E E M F ISE 381.0100.0281.0=+=+=内参 (3分)
3. 以饱和甘汞电极为参比电极 (接电位计正极)，以氟化镧单晶膜电极为指示电极(接电位计负极)，置于
× NaF 试液中组成测量电池，其指示电极内部以Ag-AgCl 为内参比电极，以×10-5
NaF, KCl 和饱和AgCl 溶液为内参比溶液。

已知：V E
o 800.0Ag
,Ag =+ 10AgCl sp,108.1-⨯=K V E 2444.0SCE =
(1) 写出此电池的图解表示式 (2) 计算内参比电极的电位
(3) 计算此电池的电动势 解: (1)
(2分)
(2) -
+
++
+=+
=Cl Ag ,Ag Ag Ag ,Ag
lg 059.0lg 059.0ααsp o o
k E n E
E 内参 V 284.01
.0108.1lg
059.0800.010
=⨯+=- (3分) (3) 0945.0101105.2lg 059.0lg 059.03
5
)F()(F -=⨯⨯==--外ααϕ内M V
055.0284.00945.02444.0)(SCE F SCE =-+=+-=-=内参E E E E E E M V (3分)
4. 用镁离子选择性电极测定试液中Mg 2+
，其电池组成如下：
镁离子选择性电极∣Mg 2+
‖SCE
在25℃测得该电池的电动势为，计算：
(1) 若以未知浓度的Mg 2+
溶液代替已知溶液，测得电动势为，计算该未知溶液的pM 。

(2) 若在(1)的测定中，存在的液接电位，此时测得的Mg 2+
的浓度可能在什么范围内
解： (1) 218
.0)1015.1lg(2
059
.0275.0lg 2
059
.0)lg 2059.0'(2Mg(s)Mg(s)SCE Mg SCE 1=⨯-
=-=+
-=-=-K K c K c K E E E E (1分)
58.6)(pMg )
(pMg 2
059
.0218.0412.0)(pMg 2059
.0lg 2059.0)(Mg =+=+=-
=x x x K c K E x x (3分) (2) 1
77Mg )(Mg mol.L 103.2101.351.6)(pMg )
(pMg 2
059
.0218.0)002.0412.0()(pMg 2
059
.0lg 2059.0---⨯-⨯=6.64
-=+=±+=-
=c x x x K c K E x x 或 (3分)
5. 有一玻璃膜钾电极，在浓度为
NaCl 溶液中测得电位为67mV ，而在同样浓度的KCl 溶液中的电位为
113mV ，计算：
(1) 电极的电位选择系数++Na ,K K 。

(2) 在10-3
NaCl 和10-2
KCl 混合溶液中测定误差是多少(电极斜率为59mV/pK) 解：(1) )lg(59)
lg(59K 2Na Na ,K 1+++++=+=a K E a K K E
17
.0780.0lg 1000.0lg 591131000.0lg 5967Na ,K Na ,K Na ,K =-=+=⨯+=++++++K K K K K (3分)
(2) %7.1%10010
00.11000.117.0%1002
3
K Na Na ,K =⨯⨯⨯⨯=⨯=
--+
+
++c c K 相对误差 (3分)。