离子选择性电极 ppt课件
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对H+有高度选择性的指示电极，使用范围广，不受氧化剂还原剂、 有色、浑浊或胶态溶液的pH测定；响应快(达到平衡快)、不沾污 试液。
膜太薄，易破损，且不能用于含F-的溶液；电极阻抗高，须配用 高阻抗的测量仪表。
通过改变玻璃膜的结构可制成对K+、Na+、Ag+、Li+等响应的电 极。
18 2020/11/13
离子选择电极的类型及作用原理
一. 分类
1 2020/11/13
Baidu Nhomakorabea 知识要点
膜电位产生的原理 电位法测定pH的原理 离子选择电极的类型 离子选择电极性能的重要参数：检测限、
响应斜率、响应时间和电位选择性系数。 常用的离子选择电极的定量方法：直接
比较法、校正曲线法、标准加入法 电位滴定反应的类型及其指示电极的选
+玻(外水化层与干玻璃之间) -玻’(干玻璃与内水化层之间) -内(内水化层与内部试液之间)
M K 0 .0l5 a g H 9 K 0 .0p 5H 9
PH测定的电池组成为： Ag,AgCl pH溶液(已知浓度) 玻璃膜 pH试液 KCl(饱和) Hg2Cl2,Hg
17 2020/11/13
6 2020/11/13
3. Donann电位
若有一种带负电荷载体的膜（阳离
子交换物质）或选择性渗透膜，它能交
换阳离子或让被选择的离子通过，如膜
与溶液接触时，膜相中可活动的阳离子
的活度比溶液中的高，膜让阳离子通过，
不让阴离子通过，这是一种强制性和选
择性的扩散，从而造成两相界面的电荷
分布不均匀，产生双电层形成电位差，
13 2020/11/13
Ag+AgCl
内参比液
水化层
干玻璃
水化层 外部试液
电极构造
球 状 玻 璃 膜 (Na2SiO3,0.1mm 厚)+[内参比电极(Ag/AgCl)+缓冲液]
膜电位产生机理
当内外玻璃膜与水溶液接触 时 ， Na2SiO3 晶 体 骨 架 中 的 Na+ 与 水 中 的 H+ 发 生 交 换 ： G-Na+ + H+====G-H+ + Na+，因为平衡常 数很大，因此，玻璃膜内外表层中 的Na+的位置几乎全部被H+所占据， 从而形成所谓的“水化层”。
择
2 2020/11/13
精品资料
• 你怎么称呼老师？
• 如果老师最后没有总结一节课的重点的难点，你 是否会认为老师的教学方法需要改进？
• 你所经历的课堂，是讲座式还是讨论式？ • 教师的教鞭
• “不怕太阳晒，也不怕那风雨狂，只怕先生骂我 笨，没有学问无颜见爹娘 ……”
• “太阳当空照，花儿对我笑，小鸟说早早早……”
酸差：当用pH玻璃电极测定pH<1的强酸性溶液或高盐度溶液时， 电极电位与pH之间不呈线性关系，所测定的值比实际的偏高：因 为H+浓度或盐份高，即溶液离子强度增加，导致H2O分子活度下 降，即H3O+活度下降，从而使pH测定值增加。
碱差或钠差：当测定较强碱性溶液pH值时，玻璃膜除对H+响应， 也同时对其它离子如Na+响应。因此pH测定结果偏低。当用Li玻 璃代替Na玻璃吹制玻璃膜时，pH测定范围可在1~14之间。
G-Na+＋H+
≡SiO－H+＋H20
G-H＋ ＋ Na＋
≡SiO- ＋H30+
15 2020/11/13
目前有H+，Na+，K+，Ag+，Li+的玻璃电极。
16 2020/11/13
玻璃膜=水化层+干玻璃层+水化层 电极的相=内参比液相+内水化层+干玻璃相+
外水化层+试液相 膜电位M= 外(外部试液与外水化层之间)
玻璃电极特点
不对称电位：当玻璃膜内外溶液H+浓度或pH值相等时，从前述 公式可知，M=0，但实际上M不为0，这说明玻膜内外表面性 质是有差异的，如表面的几何形状不同、结构上的微小差异、水 化作用的不同等。由此引起的电位差称为不对称电位。其对pH测 定的影响可通过充分浸泡电极和用标准pH缓冲溶液校正的方法加 以消除。
这种电位称为Donann电位，在离子选择
电极中膜与溶液两相界上的电位具有
Dinann电位性质。
7 2020/11/13
4．膜电位φM、Donnan电位φD和扩散 电位φd 的 定量关系
溶液（外）
膜相 φd
溶液（内）
αⅠ αⅡ
āⅡ āⅠ
φD外
φD内
8 2020/11/13
当研究物质在相界上达到平衡时，电化学势相等，即：
ln 外
10 2020/11/13
选择电极电位φISE
φISE=φ内参+φM
＝k* ±RT/FlnαI外
k*内包括了φd，φ内参，αⅡ，αI内常数。
E电= φ SCE —φISE
11 2020/11/13
膜电极的共性
1. 低溶解性：膜在溶液介质(通常是水)的 溶解度近似为0，因此，膜材料多为玻 璃、高分子树脂、低溶性的无机晶体 等；
一 膜电极
1. 膜电位
膜电位是膜内扩散电位和膜与电 解质溶液形成的内外界面的Dinann电 位的代数和。
5 2020/11/13
2.扩散电位
在两种不同离子或离子相同而活度 不同的液／液界面上，由于离子扩散速 度的不同，能形成液接电位，它也可称 为扩散电位。扩散电位不仅存在于液／ 液界面，也存在于固体膜内，在离子选 择电极的膜中可产生扩散电位。
三．晶体膜电极 这类膜是难溶盐的晶体，最典型的是
2. 导电性(尽管很小)：通常以荷电离子的 在膜内的迁移形式传导；
3. 选择性：膜或膜内的物质能选择性地 和待测离子“结合”。通常所见到的 “结合”方式有：离子交换、结晶、 络合。
12 2020/11/13
二. 玻璃膜电极
最早也是最广泛被应用的膜电极就是 pH 玻 璃 电 极 。 它 是 电 位 法 测 定 溶 液 pH 的指示电极。玻璃电极的构造如图（玻 璃电极），下端部是由特殊成分的玻璃 吹制而成球状薄膜。膜的厚度为0·1mm。 玻璃管内装一定pH值（PH= 7）的缓冲 溶液和插入 Ag／AgCl电极作为内参比 电极。
μ*Ⅰ=μ*Ⅱ
这时， μoⅠ+RTlnαⅠ+ZFφⅠ= μoⅡ+RTlnαⅡ+ZFφⅡ
设Z=1，μoⅠ=μoⅡ，则：
F（φⅠ-φⅡ）=±RTlnαⅠ/αⅡ
φD=φⅠ-φⅡ=±RT/FlnαⅠ/αⅡ
9 2020/11/13
φM = φD外 + φd + φD内
k RT ln 外
F
内
k RT F
膜太薄，易破损，且不能用于含F-的溶液；电极阻抗高，须配用 高阻抗的测量仪表。
通过改变玻璃膜的结构可制成对K+、Na+、Ag+、Li+等响应的电 极。
18 2020/11/13
离子选择电极的类型及作用原理
一. 分类
1 2020/11/13
Baidu Nhomakorabea 知识要点
膜电位产生的原理 电位法测定pH的原理 离子选择电极的类型 离子选择电极性能的重要参数：检测限、
响应斜率、响应时间和电位选择性系数。 常用的离子选择电极的定量方法：直接
比较法、校正曲线法、标准加入法 电位滴定反应的类型及其指示电极的选
+玻(外水化层与干玻璃之间) -玻’(干玻璃与内水化层之间) -内(内水化层与内部试液之间)
M K 0 .0l5 a g H 9 K 0 .0p 5H 9
PH测定的电池组成为： Ag,AgCl pH溶液(已知浓度) 玻璃膜 pH试液 KCl(饱和) Hg2Cl2,Hg
17 2020/11/13
6 2020/11/13
3. Donann电位
若有一种带负电荷载体的膜（阳离
子交换物质）或选择性渗透膜，它能交
换阳离子或让被选择的离子通过，如膜
与溶液接触时，膜相中可活动的阳离子
的活度比溶液中的高，膜让阳离子通过，
不让阴离子通过，这是一种强制性和选
择性的扩散，从而造成两相界面的电荷
分布不均匀，产生双电层形成电位差，
13 2020/11/13
Ag+AgCl
内参比液
水化层
干玻璃
水化层 外部试液
电极构造
球 状 玻 璃 膜 (Na2SiO3,0.1mm 厚)+[内参比电极(Ag/AgCl)+缓冲液]
膜电位产生机理
当内外玻璃膜与水溶液接触 时 ， Na2SiO3 晶 体 骨 架 中 的 Na+ 与 水 中 的 H+ 发 生 交 换 ： G-Na+ + H+====G-H+ + Na+，因为平衡常 数很大，因此，玻璃膜内外表层中 的Na+的位置几乎全部被H+所占据， 从而形成所谓的“水化层”。
择
2 2020/11/13
精品资料
• 你怎么称呼老师？
• 如果老师最后没有总结一节课的重点的难点，你 是否会认为老师的教学方法需要改进？
• 你所经历的课堂，是讲座式还是讨论式？ • 教师的教鞭
• “不怕太阳晒，也不怕那风雨狂，只怕先生骂我 笨，没有学问无颜见爹娘 ……”
• “太阳当空照，花儿对我笑，小鸟说早早早……”
酸差：当用pH玻璃电极测定pH<1的强酸性溶液或高盐度溶液时， 电极电位与pH之间不呈线性关系，所测定的值比实际的偏高：因 为H+浓度或盐份高，即溶液离子强度增加，导致H2O分子活度下 降，即H3O+活度下降，从而使pH测定值增加。
碱差或钠差：当测定较强碱性溶液pH值时，玻璃膜除对H+响应， 也同时对其它离子如Na+响应。因此pH测定结果偏低。当用Li玻 璃代替Na玻璃吹制玻璃膜时，pH测定范围可在1~14之间。
G-Na+＋H+
≡SiO－H+＋H20
G-H＋ ＋ Na＋
≡SiO- ＋H30+
15 2020/11/13
目前有H+，Na+，K+，Ag+，Li+的玻璃电极。
16 2020/11/13
玻璃膜=水化层+干玻璃层+水化层 电极的相=内参比液相+内水化层+干玻璃相+
外水化层+试液相 膜电位M= 外(外部试液与外水化层之间)
玻璃电极特点
不对称电位：当玻璃膜内外溶液H+浓度或pH值相等时，从前述 公式可知，M=0，但实际上M不为0，这说明玻膜内外表面性 质是有差异的，如表面的几何形状不同、结构上的微小差异、水 化作用的不同等。由此引起的电位差称为不对称电位。其对pH测 定的影响可通过充分浸泡电极和用标准pH缓冲溶液校正的方法加 以消除。
这种电位称为Donann电位，在离子选择
电极中膜与溶液两相界上的电位具有
Dinann电位性质。
7 2020/11/13
4．膜电位φM、Donnan电位φD和扩散 电位φd 的 定量关系
溶液（外）
膜相 φd
溶液（内）
αⅠ αⅡ
āⅡ āⅠ
φD外
φD内
8 2020/11/13
当研究物质在相界上达到平衡时，电化学势相等，即：
ln 外
10 2020/11/13
选择电极电位φISE
φISE=φ内参+φM
＝k* ±RT/FlnαI外
k*内包括了φd，φ内参，αⅡ，αI内常数。
E电= φ SCE —φISE
11 2020/11/13
膜电极的共性
1. 低溶解性：膜在溶液介质(通常是水)的 溶解度近似为0，因此，膜材料多为玻 璃、高分子树脂、低溶性的无机晶体 等；
一 膜电极
1. 膜电位
膜电位是膜内扩散电位和膜与电 解质溶液形成的内外界面的Dinann电 位的代数和。
5 2020/11/13
2.扩散电位
在两种不同离子或离子相同而活度 不同的液／液界面上，由于离子扩散速 度的不同，能形成液接电位，它也可称 为扩散电位。扩散电位不仅存在于液／ 液界面，也存在于固体膜内，在离子选 择电极的膜中可产生扩散电位。
三．晶体膜电极 这类膜是难溶盐的晶体，最典型的是
2. 导电性(尽管很小)：通常以荷电离子的 在膜内的迁移形式传导；
3. 选择性：膜或膜内的物质能选择性地 和待测离子“结合”。通常所见到的 “结合”方式有：离子交换、结晶、 络合。
12 2020/11/13
二. 玻璃膜电极
最早也是最广泛被应用的膜电极就是 pH 玻 璃 电 极 。 它 是 电 位 法 测 定 溶 液 pH 的指示电极。玻璃电极的构造如图（玻 璃电极），下端部是由特殊成分的玻璃 吹制而成球状薄膜。膜的厚度为0·1mm。 玻璃管内装一定pH值（PH= 7）的缓冲 溶液和插入 Ag／AgCl电极作为内参比 电极。
μ*Ⅰ=μ*Ⅱ
这时， μoⅠ+RTlnαⅠ+ZFφⅠ= μoⅡ+RTlnαⅡ+ZFφⅡ
设Z=1，μoⅠ=μoⅡ，则：
F（φⅠ-φⅡ）=±RTlnαⅠ/αⅡ
φD=φⅠ-φⅡ=±RT/FlnαⅠ/αⅡ
9 2020/11/13
φM = φD外 + φd + φD内
k RT ln 外
F
内
k RT F