电化学反应分析

要求同学练习以下反应方程式的配平：
1. KMnO4 + HCl → MnCl2 + Cl2 配平后：2KMnO4 + 16HCl = 2MnCl2 + 5Cl2 + 2KCl + 8H2O
2. KMnO4 + K2SO3 + H2SO4(稀) → MnSO4 + K2SO4
配平后：2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4 = 2MnSO4+6K2SO4+3H2O
0.1 1.0
0.3337 0.2801
饱和
0.2412
电池电动势的计算
Zn(s)|Zn (aZn 2 )||Cu (aCu 2 )|Cu(s)
() Zn(s) Zn 2 (aZn 2 ) 2e
() Cu (aCu 2 ) 2e Cu(s)
净反应: 方法一:
c. 离子型化合物中，元素的氧化数等于该离子的电 荷数。例如 MgCl2中Mg的氧化数为+2，氯的氧化数为 -1。 d. 共价化合物中，元素的氧化数由共用电子对的偏移 数目决定。例如 CCl4中，碳的氧化数是+4，氯的氧化 数为-1。它们是原子在化合状态时的“形式电荷数”。
e. 多原子分子中，各原子氧化数的代数和等于零。复杂 离子中，各原子氧化数的代数和等于离子所带电荷数。 例如KMnO4 中, K 的氧化数为+1， Mn 为+7，O为-2， MnO4-带一个负电荷，正好等于其锰和氧的氧化数的 代数和。
第三类电极及其反应
电极
Fe3+(a1), Fe2+(a2)|Pt
电极反应
Fe3+(a1)+e- →Fe2+(a2)
Cu2+(a1), Cu+(a2)|Pt
Sn4+(a1), Sn2+(a2)|Pt
Cu2+(a1)+e- →Cu+(a2)
Sn4+(a1)+2e- →Sn2+(a2)
标准氢电极
标准氢电极
O2(p)+4H+(a+)+4e- →2H2O
OH-(a-)|O2(p),Pt
Cl- (a-)|Cl2(p),Pt Na+(a+)|Na(Hg)(a)
O2(p)+2H2O+4e- →4OH-(a-)
Cl2(p)+2e- →2Cl-(a-) Na+(a+)+nHg+e- →Na(Hg)n(a)
第二类电极及其反应
3. 氧化数
氧化数（又称氧化值）是化合物分子中某元素的一 个原子形式上所带的电荷数。是根据假设：每个键中 的电子指定给电负性最大的原子而求得。确定氧化数 的方法如下： a. 单质中元素的氧化数为零。例如 I2 ,N2 ，白磷P4 ， 原子间电子对不发生偏移，所以氧化数为零。 b. 氢的氧化数总是+1（金属氢化物如LiH 等除外）； 氧的氧化数总是-2（例外是在H2O2中为-1，氟化氧中 氧的氧化数为正值）。
3. KMnO4 + K2SO3 + KOH = K2MnO4 + K2SO4
配平后：2KMnO4 + K2SO3 + 2KOH = 2K2MnO4 + K2SO4 + H2O 4. KMnO4 + K2SO3 中性溶液 MnO2 + K2SO4 配平后：2KMnO4 + 3K2SO3 + H2O = 2MnO2 + 3K2SO4 + 2KOH
Cr2O72ˉ+ 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O
e. 溴酸钾KBrO3 在酸性介质中，得6个电子，还原为Brˉ。 BrO3ˉ+ 6H+ + 6e = Brˉ+ 3H2O f. 过硫酸铵(NH4)2S2O8是强氧化剂。 S2O82ˉ+ 2e = 2SO42ˉ g. HNO3是强氧化剂，可被还原为NO2、NO、N2O和 NH3。
失去电子时，该物质被氧化
因此，在一个体系中，氧化和还原反应总是同时相伴发 生。
示例：
Br2 + 2Iˉ= 2Brˉ+ I2 Br2 得电子、氧化剂 Br2被还原 Iˉ 失电子、还原剂 Iˉ被氧化
对一些共价键化合物而言，根据共价键中电子对偏移情 况确定氧化和还原： 电子对偏移的一方（可看成得电子）是氧化剂 电子对远离的一方（可视为失电子）是还原剂
组成可逆电池的必要条件
原电池
电解池
化学反应可逆
能量变化可逆
组成可逆电池的必要条件
原电池
() Zn(s) Zn 2 2e ()2AgCl(s) 2e 2Ag(s) 2Cl
-
净反应： Zn(s) 2AgCl(s) 2Ag(s) ZnCl2
电解池
阴极： Zn 2 2e - Zn(s)
阳极： 2Ag(s) 2Cl - 2AgCl(s) 2e -
总反应：2Ag(s) ZnCl2 Zn(s) 2AgCl(s)
可逆电极的类型
⑴第一类电极
金属与其阳离子组成的电极 氢电极 氧电极 卤素电极 汞齐电极
⑵第二类电极
金属-难溶盐及其阴离子组成的电极 金属-氧化物电极
例如：分子式 元素的氧化数 共价键的数目 H2 0 1 N2 0 3 CO 碳为+2，氧为-2 3 在氧化还原反应中，氧化剂得电子，氧化数降低； 还原剂失电子，氧化数升高。 整个反应中，氧化数降低的总数与升高的总数相等。
4.氧化还原反应方程式的配平
二原则：(1)反应中氧化剂降低的氧化数与还原剂升高 的氧化数必须相等。 (2)反应前后各元素的原子总数必须相等。 方法：a. 氧化数法 b. 离子—电子法
氧化还原反应及电化学
南京师范大学化学与环境科学学院
目录：
一、氧化还原反应
1.
2. 3.
示例
常见的氧化剂和还原剂 氧化数
4.
5.
氧化还原反应方程式的配平
配平练习题
二、原电池
1.
2. 3.
可逆电极的类型
标准氢电极 标准电极电势
4.
5. 6.
能斯特方程
甘汞电极 电池电动势的计算
7.
判断氧化还原的方向和次序
Pt | H2 (p$ ) | H (aH 1)
规定
E $ (H |H 2 ) 0
用镀铂黑的金属铂导电
氢标还原电极电势 E(Ox|Red)
Pt|H 2 (p )|H (a 1)||Cu |Cu(s)
$ 2
（-） 阳极，氧化
（+） 阴极，还原
2
E E (Ox|Red) E (Ox|Red) E(Cu
电极
Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)
电极反应
AgCl(s)+e- →Ag(s)+Cl-(a-) Ag2O(s)+H2O+2 e→2Ag(s)+2OH-(a-) Ag2O+2H+(a+)+2e→2Ag(s)+H2O
2
2
2
Zn(s) Cu (aCu 2 ) Cu(s) Zn (aZn 2 )
例如 3H2 + N2 = 2NH3
在氨分子中，共用电子对偏向N原子，所以N2是氧化剂， H2是还原剂。
2.常见的氧化剂和还原剂 ⑴氧化剂
a.单质卤素 氯、溴、碘在分析化学中常作氧化剂，反应 后生成卤素离子。 Cl2 + 2e = 2Clˉ Br2 + 2e = 2Brˉ I2 + 2e = 2Iˉ b.过氧化氢H2O2在酸性、中性及碱性介质中，可作为氧 化剂。 H2O2 + 2H+ + 2e = 2H2O H2O2 + 2e = 2OHˉ (酸性介质中) (中性介质中)
HO2— +H2O + 2e = 3OHˉ (碱性介质中）
c.高锰酸钾KMnO4在酸性溶液中，其Mn7+得5个电子还原
为Mn2+，在中性及碱性介质中得3个电子还原为MnO2 MnO4ˉ+ 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O MnO4ˉ+ 2H2O + 3e = MnO2 + 4OHˉ d. 重铬酸钾K2Cr2O7在强酸性溶液中还原为Cr3+
5. FeS2 + O2 △ Fe2O3 + SO2 配平后：4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2 6. KMnO4 + H2C2O4 + H2SO4 → K2SO4 + MnSO4 + CO2 + H2O 配平后： 2KMnO4+5H2C2O4+3H2SO4=K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O
$ (Ox|Red)
RT a(Red) ln zF a(Ox) RT ln a B B zF B
$
(Ox|Red)
这就是Nernst方程。
为何电极电势有正、有负？
K | K(s) Ca 2 | Ca(s) Al3 | Al(s) Zn
2
E增大 E(Ox|Red) < 0
（非自发电池）
⑶第三类电极
氧化-还原电极
第一类电极及其反应
电极
Mz+(a+)|M(s) H+ (a+)|H2(p),Pt
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
电极反应
Mz+(a+)+ze- →M(s) 2H+(a+)+2e- →H2(p)
OH-(a-)|H2(p),Pt
H+(a+)|O2(p),Pt
2H2O+2e- →H2(p)+2OH-(a-)
8.
影响氧化还原方向的因素
三、电解与电镀 1. 2. 3. 4. 分解电压 电解时电极上的反应 电解放电规律 电镀实例 附加专题
四、电化学腐蚀与防腐 1. 2. 3. 铁锈的组成 析氢腐蚀 耗氧腐蚀
五、化学电源 1. 2. 3. 4. 燃料电池 一次电池 二次电池 典型例题
氧化还原反应及电化学
一、氧化还原反应 1. 氧化还原反应的基本概念 物质之间有氧化数变化的反应称为氧化还原反应。 或物质之间有电子转移的反应称为氧化还原反应。 获得电子的物质叫氧化剂 失去电子的物质叫还原剂 当物质得到电子时，该物质被还原
二级标准电极——甘汞电极
氢电极使用不方便， Pt|H 2 (p $ )|H (a 1)|| 用有确 定电极 电势的甘 汞电极作二级标准电极。 Cl- (a )|Hg Cl (s)|Hg(l) 2 2 Cl
E E (Cl- |Hg 2Cl2 (s)|Hg)
aCl E (Cl- |Hg 2 Cl 2 (s)|Hg) / V
H2C2O4 － 2e = 2H+ + 2CO2 ↑
d. 硫代硫酸盐 失去2个电子被氧化为四连硫酸盐 2S2O32 ˉ － 2e = S4O62 ˉ e. 羟胺NH2OH或其盐酸盐是还原剂 2NH2OH － 4e = N2O + 4H+ + H2O
f. 碘化物为碘化钾 失去电子变为游离碘
2I ˉ－ 2e = I2
E(Cu 2 |Cu )
|Cu )
E
$ (H |H 2 )
以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为 E
$ (H |H 2 )
为零，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势。
电极电势计算通式
氧化态+ze-→还原态 a(Ox) + ze- →a(Red)
E(Ox|Red) E E(Ox|Red) E
⑵ 还原剂
a. 单质金属Fe、Al、Zn、Sn等活泼金属，可失电子被氧 化为离子，所以它们是还原剂。 b. SnCl2在酸性溶液中，可失2个电子被氧化为SnCl4 SnCl2 + 2HCl － 2e = SnCl4 + 2H+ c. 草酸及其盐H2C2O4及Na2C2O4在酸性介质中失2个电子 被氧化为CO2。
标准氢电极||给定电极
| Zn(s)
Pb 2 | Pb(s)
Pt , H 2 (p $ ) | H + (aH+ =1) | H 2 (p $ ),Pt(s)
Cu 2 | Cu(s) Ag | Ag(s) Au 3 | Au(s)
E(Ox|Red) = 0 E (Ox|Red) > 0
（自发电池）
7. K2Cr2O7+FeSO4+H2SO4 → K2SO4+Cr2(SO4)3+Fe2(SO4)3+H2O
配平后： K2Cr2O7+6FeSO4+7H2SO4=K2SO4+Cr2(SO4)3+3Fe2(SO4)3+7H2O 8. KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 → 配平后： 10FeSO4+2KMnO4+8H2SO4=5Fe(SO4)3+2MnSO4+K2SO4+8H2O
f. 氧化数是按一定规则指定的形式电荷的数值，它可以 为正，为负，也可以是分数。例如Fe3O4 中，铁的氧 化数为+8/3，它实际上是2个Fe(Ⅲ) 和1个 Fe(Ⅱ) 的平 均值，又称平均氧化数。 Na2S4O6中硫的氧化数为 +5/2，也是平均氧化数。 g. 氧化数与原子的共价键数并不是同义词，主要区别有 两点： 第一：氧化数可正，可负，共价键数无正负之分。 第二：同一物质中同种元素的氧化数与共价键的数目 不一定相同。