第四章交流阻抗方法

2
2
2
2 2 Rb
( C g C dl )
2
3
2 2 C dlC g
......( 3 )
在低频区ω→0，式（2）简化为
Z '
C dl Rb ( C g C dl )
2 2 2 2 2 C dl C g Rb 2
......( 2 )
Z '
C dl Rb ( C g C dl )
|Zf|= ∆ m/Im=RT/[n2F2Co0(wDo)1/2]
实部Z’= |Zw| cos450=Rw =RT/[n2F2Co0(2wDo)1/2]=σw-1/2 令σ＝ RT/[n2F2Co0(2Do)1/2] 虚部Z’’＝ |Zw| sin450 =RT/[n2F2Co0(2wDo)1/2]=σw-1/2 ＝ |Zw| c=1/(wCw) Cw=1/[w|Zw| c]= [n2F2Co0(2Do)1/2]/[RT(w)1/2]=1/[σ(w)1/2]
注意： （1）Rw、Cw与f(或w)有关， f(或w)足够低 （2） Rl、Rr、Cd与f(或w)无关
Rw=σw-1/2 Rr=RT/nFi0 |Zw| c=1/(wCw) ＝σw-1/2 Cd=1/wBRr
局限性： （1）t短，消除浓差极化时有Cd干扰 （2）K测量上限与其它方法相同 但下限不能太小。 很小时，Rr很大，不能测
Zc=1/jwC
• 由图1等效电路计算得相应的阻抗值：
Z=1/[(1/ZCg)+1/(ZRb+ZCdl)]=1/[(jwCg)+1/(Rb+1/jwCdl)]
Z
C dl Rb ( C g C dl ) C dl C g Rb
2 2 2 2 2
2
j
C g C dl C dl C g Rb
等效电路：
(a)、η《10mV, — e，线性区 Rr＝dη/di=(RT/nFi0) (b)、反应不可逆，η高，Tefel区 Rr＝dη/di=(RT/αnFi)
(c)、部分可逆 i= 若α＝β Rr＝RT/ αnF( ) =(RT/αnFi0)[exp(αnFη/RT)+ exp(-αnFη/RT)]-1
4.混合控制 电荷转移（电化学极化） 扩散（浓差极化） 等效电路：
Zf=Rr+σw-1/2-jσw-1/2
Rw=σw-1/2 |Zw|c=1/wCw=σw-1/2
Z总=Rl+1/[jwCd+(1/Zf)] ——求解、简化
(1)当w足够低时，浓差极化控制 Z=Z’-jZ’’ Z’=Z’’+(Rl+Rr)-2 σ2Cd 为斜率450的直线 外推Z’’=0时，截距＝ (Rl+Rr)-2σ2Cd (2)当w足够高时，电化学控制
Rw=σw-1/2 |Zw| c=1/(wCw) ＝σw-1/2
Z’＝Rf=Rr+Rw=RT/nFi0+σw-1/2
Rw=σw-1/2
|Zw| c=1/(wCw) ＝σw-1/2 σ＝ RT/[n2F2Co0(2Do)1/2] Rr=RT/nFi0
(a) 由直线斜率σ可得D (b) Rf－w-1/2的截距为Rr，可求i0 (c) 不用外推至w-1/2=0 也可据两线之间的距离求Rr
加入惰性电解质，Rl降低 简化为：
采用理想极化电极 简化为：
纯电容：测Cd的原理
若工作电极、对电极均为大面积铂黑电极 Cd大，ZC小，界面阻抗小
无论电极有无电极反应
等效电路：
纯电阻——测电导率原理
三.电极的交流阻抗 1.电化学极化控制下的交流阻抗 （1）电极阻抗（Rr） 电解液浓度大 Δ低 频率高 ——i<iL，无浓差极化，电化学控制 Zf=Rr
总阻抗：
Z=Rl+R界 =Rl+｛1/[(1/Rr)+1/(1/jwCd)]}=Rl+Rr/(1+RrjwCd) =Rl+[Rr/(1+w2Cd2Rr2)]-jwCdRr2/(1+w2Cd2Rr2)
实部Z’=Rl+Rr/(1+w2Cd2Rr2)
虚部Z’’=wCdRr2/(1+w2Cd2Rr2)
(3)复数平面图解法求电极的电化学参数 Z=Z’-jZ’’ = Rl+Rr/[(1+w2Cd2Rr2)]-jwCdRr2/(1+w2Cd2Rr2)
(2)可逆电极反应的法拉第阻抗
电化学平衡：适合Nernst方程
∆ ＝ － 平
当产物浓度＝1
~ ~ 平 RT nF ln cO~ cO
0 s
cO~ RT ln 1 0 nF c O
s

若∆
/Co0《1 当x《1]
∆ ∆ ＝[Im /nF(wDo)1/2] sin(wt-π/4） ＝RT/nF[ln( 1+∆ /Co0)]
w ：角频率＝2πf
j=(-1)1/2
(a)、作用于R（纯电阻）时: ＝ 阻抗ZR= / /R=(msinwt)/R=IR.msinwt =R 电流相位与电压信号同相，幅值为IR.m 纯电阻元件的阻抗为一实数，为R
cos(A-90°)=sinA,cos(A+90°)=-sinA,sin(A+90°)=cosA,sin(A-90°)=-cosA
• 通过测量系统在较宽频率范围的阻抗谱，获 得研究体系相关动力学信息及电极界面结构 信息的电化学测量方法。
• 本实验采用交流交流阻抗技术测量聚合物电解质离 子电导率。 • 基本测试电池回路的等效电路示于图1。
• 其中Ｃｄｌ是双电层电容，由电极／电解质界面的相 反电荷形成，Ｃｇ是两个平行电极构成的几何电容， 它的数值较双电层电容Ｃｄｌ小。Ｒｂ为电解质的本 体电阻。
第四章 交流阻抗方法
AC Impedance 电化学阻抗谱法（Electrochemical Impedance Spectroscopy)
概述：
测量（扰动）信号——电极系统——响应信号： 判断该电极系统中各种动力学过程 小幅值扰动信号：响应与扰动信号之间为线性关 系 动力学过程：线性电学元件的组合来代表——电 极系统的等效电路
2
2
2
2
2 2 2 ( C g C dl )2 3C d C Rb g l
.......(1)
Z '
C dl Rb ( C g C dl ) C dl C g Rb
2 2 2 2 2
2
......( 2 )
Z ''
C g C dl C dl C g Rb
2
2
当Ｃｄｌ>>Ｃｇ时， Z’=Ｒｂ …….(4)
此时图1简化成纯电阻Ｒｂ，在复平面图上是一条垂 直于实轴并与实轴交于Ｒｂ的直线。
在高频区ω→∞，当Ｃｄｌ>>Ｃｇ时式（2）简化为
Z '
C dl Rb ( C g C dl )
2 2 2 2 2 C dl C g Rb 2
4.4 各种电极体系AC阻抗的复平面图 1.理想极化电极 Zf→∞ /(wCd)]
Z’’=|Z|c=1/wC
复数平面图：
一条直线，不随w变化
2.无浓度极化 电化学控制
[Z’-(Rl+Rr/2)]2+(Z’’)2=(Rr/2)2 Cd=1/WBRr
3.受扩散控制 电化学快 不考虑Rl、Cd 等效电路： Z=Z’-jZ’’=Rw-j[1/(wCw)] Z’=Rw=σw-1/2 Z’’=|Zw|c=1/wCw=σw-1/2 σ:Warburg系数 Z’=Z’’ 当有Rl时
复平面（Nyquist)图
(a) 据半园在x轴的交点可求Rl
(b) 据半园的直径可求Rr
(c) B点wB，可得Cd=1/wBRr
当实验点不正好在顶点 可据已知点B’(wB’)，求Cd
可据Z’的表达式得 Z’=Rl+Rr/(1+w2Cd2Rr2)
Z’B’-Rl=Rr/(1+wB’2Cd2Rr2)
Z=Z’-jZ’’
= Rl+[Rr/(1+w2Cd2Rr2)]-jwCdRr2/(1+w2Cd2Rr2) 为第一象限的半园
σ＝ RT/[n2F2Co0(2Do)1/2]
交流阻抗技术测量聚合物电解质 离子电导率
• 交流阻抗法是一种以小振幅的正弦波电位 （或电流）为扰动信号，叠加在外加直流电 压上，并作用于电解池。
wB’CdRr=[Rr/(Z’B’-Rl)-1] 1/2 Cd=[Rl+Rr-Z’B’) /(Z’B’-Rl)] 1/2/(wB’ Rr） =(D’C/AD’)1/2/wB’AC
优点：可同时测出Rl、Rr、Cd三个参数 注意：还与w范围有关，以使半园画得更准确
B点频率由RrCd乘积决定
wB＝1/CdRr w应高频>5wB 低频<1/5wB
2.扩散控制下电极的交流阻抗
|Zf |=∆m/Im——∆m——∆ （1）完全扩散控制下的电极表面浓度波动 O+ne↔R
=Imsinwt
据Fick第二定律，依初始、边界条件 可得： ∆ ＝[Im /nF(wDo)1/2] sin(wt－π/4）
比 落后450
∆ 比
＝[ Im /nF(wDR)1/2] sin(wt+3π/4) 超前1350
Rw、 |Zw| c对w-1/2作图，为重叠的直线，斜率
为σ——扩散控制
Rw=σw-1/2 |Zw| c=1/(wCw) ＝σw-1/2
3.电化学极化和浓差极化同时存在 混合控制：电子得失步骤 扩散步骤 均较慢，串联进行 Zf=Rr+Zw
等效电路：