高分子化学_王跃川_实验1熔融缩聚——缩聚反应动力学研究

实验1 熔融缩聚——缩聚反应动力学研究

——聚酯反应速率常数的测定

一、实验目的

掌握熔融缩聚基本配方、操作要点和缩聚反应速率常数测定的基本原理。

二、实验原理

化学动力学既是理论化学的研究领域之一，又是实验化学的研究范畴，同时还是化工生产的重要控制要素。因此线型平衡缩聚反应的动力学研究一直受到高分子科学工作者的特别关注。以对甲苯磺酸催化的己二酸和乙二醇的混缩聚反应为例，其聚合反应方程式和

动力学方程如下：

n HOOC(CH2) 4COOH + n HO(CH2) 2OH ==

HO–[OC(CH2) 4COO(CH2) 2O]n–H + (2n–1)H2O

计算速率常数k的必要条件是测定反应时间t以及t时刻所对应的平均聚合度X n或反应程度p。相比之下，反应程度的及时快速测定要比聚合度的测定容易得多。设V t和V∞分别为时刻t和假定反应程度达到1时生成水的体积，即V∞为该反应如果彻底完成能够生成水的理论体积。如果反应起始时，两种单体的用量都是1 mol，则V∞=2mol 即36 ml，由于p = V t / V∞，

于是，只需要在一个相对恒定的温度T1条件下连续测定不同时刻t反应生成的水体积V t，然后以V∞/ (V∞-V t)对时间t作图则可以得到一条直线，即可以从直线斜率和单体的初始浓度计算该温度下的反应速度常数k。然后再调整反应温度在T2、T3、T4……重复前述操作，即可得到对应温度下的速率常数k2、k3、k4……，最后再按照Arrhenius方程：

ln k = ln A – E / R T

采用作图法或计算法都可以分别计算出该反应的活化能E和频率因子A。

三、仪器及试剂

3.1 仪器：配有200 ℃温度计、通入氮气鼓泡系统和水冷凝管的250 ml 磨口三口瓶一套；250 W 红外线加热灯及其配套的调压变压器；15 ml 油水分离计量器。

3.2 试剂：试剂名称己二酸乙二醇对甲苯磺酸(已溶入乙二醇)

试剂规格 C.P. C.P. C.P.

用量g (mol) 73（0.5）31 (28 ml)(0.5) 0.05（mmol）

四、实验步骤

1）安装仪器，注意三口瓶底与红外线灯面的距离宜在1 ~ 2 cm；通入氮气的玻璃毛细管宜尽可能接近瓶底；

2）依次加入用台秤称量好的己二酸和量筒计量的乙二醇；

3）调整调压器加热，同时开启冷凝水，使瓶内的己二酸能在15 ~ 20 min 内完全熔化。 4）缓慢而小心地开启氮气阀，控制氮气鼓泡速度适当（大约2 ~ 4 个/ s.），避免过快过慢；

5）当物料温度超过100 ℃以后，需耐心地逐渐调低电压使反应温度慢慢升高、并尽量维持在 ~ 140 ℃，且波动范围尽量小。每隔2 ~ 3 min 记录一次出水体积和对应时间，直到收集大约3 ml ；

6）升高电压使温度升高大约10 ~ 15 ℃，维持相对恒定，重复上述操作。最后测定3 ~ 4 个温度条件下的累计出水量达到10 ~ 12 ml ；

7）停止加热，依次切断电源、冷凝水和氮气。待温度明显降低以后，小心拆卸仪器并清洗玻璃仪器。（将反应物料倒入指定的回收瓶）

注意事项

1）氮气鼓泡速度过快会导致水蒸气冷凝效率的降低，冷凝管口立刻出现水蒸气冒出，从而导致实验误差；氮气鼓泡速度过慢会导致出水滞后，也会带来实验误差。

2）在拆卸仪器的时候务必特别注意：第一，要等温度适当降低，以免烫伤；第二，首先将三口瓶连同冷凝管整体升高，小心移走红外灯以后才能拆卸冷凝管！否则，拆卸过程中即使一滴水的滴下必将导致红外灯的爆炸！

五、实验记录和结果处理

1

—COOH （或—OH ）毫摩尓数

表示，即

[M]0= ——————————————————

原料总重量（克） 2、计算出理论出水量V ∞（mL ）

3、将反应温度、时间、出水量、反应程度和平均聚合度列于下表内

4、作出不同温度下的X n-t图，并求得不同温度下的K值，填入上表

5、作lnK-1/T图，求取聚酯反应活化能E，填入上表

六、思考题

试从该缩聚反应的平衡常数大小、实际反应条件（温度、压力）等方面解释所得到的产物的聚合度很低（大约为2.5 ~ 3）的原因。

参考文献

[1] E. L. 麦卡弗里著，《高分子化学实验室制备》，蒋硕健、王盈康等译校，科学

出版社，1981。

[2] 欧国荣，张德震主编，《高分子科学与工程实验》，华东理工大学出版社，p6 ~

8，1997。