第9章醛和酮亲核加成反应
第9章 醛和酮 亲核加成反应
D.
CH3 CH3
H
C O
CH3
H
E.
C O F.
CF3
C O G.
O
H.
C O
F>A>B>H>D>G>E>C
Xinxiang Medical University
(一）亲核加成反应
常见的亲核试剂按照亲核的中心原子不同分为： 1.以碳为中心原子的亲核试剂 HCN; RMgX; HC≡CNa
2.以氧为中心原子的亲核试剂 H2O; ROH
C OMgX R
H2O
C
OH R
应用：制备各种类型的醇（碳链增长）
O H C O H
OH H CH R OH R' CH R OH R' C R" R
多一个C的伯醇
R' C O R' C
①RMgX
H R"
②H3O＋
仲醇
用于制备叔醇
Xinxiang Medical University
(一）亲核加成反应
有机化学
版权所有：新乡医学院化学教研室 Copyright © 2010 Xinxiang Medical University. All rights reserved.
本章主要内容
第九章 羰基化合物
一、醛酮的分类和命名 二、醛酮的结构 三、醛酮的物理性质
四、醛酮的化学性质
五、醛酮的制备
=
滤液
过滤
分离
O 蒸馏 HCl 沉淀 H O CH3CH2CH2CCH3 2
（粗产物）
Xinxiang Medical University
=
有机化学 第9章 醛和酮(2)
2020/8/3
11
2. 炔烃和胞二卤代物的水解
3. 烯烃的臭氧化
2020/8/3
12
4.烯烃的羰基化法 烯烃的羰基化法是制备醛的重要方法。反应一般需要高压和过渡金属催化，最常用的 催化剂为羰基钴
5. 傅-克酰基化
2020/8/3
13
6. 瑞默-梯曼（Reimer-Tiemann）反应
2020/8/3
2.酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，反应相对困难；常用原甲酸酯在酸催化下与酮反 应来制备缩酮，例如：
2020/8/3
20
3. 环状缩醛或酮——有机合成中的保护基团
缩醛或酮结构特征，醚，对碱性条件、亲核 试剂稳定；将醛/酮羰基转换为缩醛或酮， 对碱性条件、亲核试剂稳定
2020/8/3
21
4. 亲核试剂的亲核能力，例如：氢氧根代替水做亲核试剂
第9章 醛和酮
2020/8/3
1
2020/8/3
2
1. 醛和酮的结构及命名 2. 羰基的结构、亲核加成反应概述，底物对亲核加成反应的影响 3. 羰基与含碳亲核试剂的加成，包括：与氢氰酸、格式试剂、炔负离子的反应
4. 羰基与含氧亲核试剂的加成，包括半缩醛（酮）、缩醛（酮），有机合成中的 保护和去保护
最常用的氧化剂: (1) 高锰酸钾 (2) 铬氧化剂
铬酸(适合于将仲醇氧化为酮 ) Collins试剂 [C5H5N] 2CrO3 in CH2Cl2 氯铬酸吡啶盐（PCC） 重铬酸吡啶盐（PDC） [C5H5NH] 2[Cr2O7]
2020/8/3
10
Swern氧化 Swern氧化的反应活性高，特别适合于有立体位阻的醇的氧化，但通常都需要在低 温下进行。 二甲基亚砜-二环己基碳二亚胺(DMSO-DCC)；二甲基亚砜-乙酸酐 (DMSO-Ac2O)； 二甲基亚砜-三氟乙酸酐[DMSO-(CF3CO)2O]； 二甲基亚砜-草酰氯
有机化学基础知识点整理醛和酮的亲核加成反应
有机化学基础知识点整理醛和酮的亲核加成反应有机化学基础知识点整理：醛和酮的亲核加成反应亲核加成反应是有机化学中常见的反应类型之一，醛和酮作为常见的碳酸酯化合物，也会参与到亲核加成反应当中。
本文将对醛和酮的亲核加成反应进行整理和归纳，以帮助读者更好地理解和掌握这一反应过程。
一、醛和酮的亲核加成反应基础概念亲核加成反应是指一个亲核试剂（如醇、胺等）的亲电中心攻击碳酰基（醛或酮）的羰基碳，形成一个新的共价键。
醛和酮的亲核加成反应一般可以分为醛酮亲核加成反应和酮酮亲核加成反应两类。
二、醛酮亲核加成反应1. 醛酮与缩合试剂的反应醛酮与缩合试剂（如水合肼和氨等）反应时，会经历酮缩反应，生成相应的醇和胺。
2. 醛酮与氰基试剂的反应醛酮与氰基试剂（如氢氰酸和氰化物等）反应时，会生成相应的羟基腈和氨基腈。
3. 醛酮与硫醇试剂的反应醛酮与硫醇试剂（如氢硫酸和硫化钠等）反应时，会生成相应的硫醇和亚硫酸盐。
三、酮酮亲核加成反应1. 酮酮与亲核试剂的反应酮酮与亲核试剂（如胺、醇等）反应时，会经历亲核加成反应，生成相应的醇和胺。
2. 酮酮与腈试剂的反应酮酮与腈试剂（如氰化物和亚氨基甲酸酯等）反应时，会生成相应的羟基腈。
3. 酮酮与水试剂的反应酮酮与水试剂反应时，会经历水解反应，生成相应的醇。
四、醛和酮的亲核加成反应机理醛和酮的亲核加成反应机理主要涉及亲核试剂的亲电攻击和质子迁移等步骤。
在醛酮亲核加成反应中，亲核试剂的亲电攻击会使羰基碳中的空本电子对与亲核试剂的亲电中心形成共价键。
此后，质子迁移会重新确定醛或酮中的羰基碳骨架。
在酮酮亲核加成反应中，亲核试剂的亲电攻击同样会使羰基碳中的空本电子对与亲核试剂的亲电中心形成共价键。
在这种情况下，质子迁移通常不会发生，因为酮中存在两个相邻的碳酰基。
五、总结醛和酮的亲核加成反应是有机化学中重要而常见的反应类型。
理解和掌握醛和酮的亲核加成反应对于有机化学的学习至关重要。
本文对醛酮和酮酮亲核加成反应进行了整理和概述，为读者提供了一定的参考和指导。
9.醛和酮化学性质(BEI)
酮的羟醛缩合反应比醛困难：
交错羟醛缩合（交叉羟醛缩合）：
但若采取下列措施： a.反应物之一为无α-H的醛（如甲醛、芳甲醛）；
b.将无α-H的醛先与稀碱混合；
c.再将有α-H的醛滴入，则产物有意义！
活化能↑，故反应活性相对↓。
对于芳香族醛、酮，则主要考虑环上取代基 的电子效应。如：
O2N CHO ＞ CHO ＞ CH3 CHO
醛、酮进行亲核加成的相对活性为：
2．与格氏试剂的加成反应
用 于 醇 的 制 备
例：选择适当的原料合成2-甲基-3-戊炔-2-醇。
分析: C H3 C H3 C C ② ①OH C C H3
b. 使α－H酸性增加：
在碱性条件下，α－H更容易掉下来，所 以α－H的反应更容易在碱性介质中进行。
四、烃基上的反应
1.-氢的活性：由于羰基的吸电子效应，α氢表现出一定的酸性。在碱性条件下，脂肪醛 酮可发生酮式和烯醇互变。
H3C C O CH3
-C
H3C
C OH
CH2
酮式
烯醇式
补充：酮-烯醇互变异构
• 完成下列反应，写出主要产物。
思考1：
思考2：
O3
O O
NaOH 10%
思考3：
CH2=CHCOCH=CH2
2.芳香环的取代反应
羰基是间位定位基，因此芳香醛酮在进 行芳环取代反应时，例如卤代、硝化等，取代 基团主要进人羰基的间位。由于醛基容易被氧 化，所以芳香醛在直接硝化时，往往容易得到 氧化产物。但可以用形成缩醛的办法来保护羰 基，然后再进行环上的取代反应。
02-醛酮的亲核加成反应课件
应用：保护醛基
CH2=CHCHO
×? OH OH
KMnO4 CH2–CHCHO
H+ 2HOC2H5
H+ H2O
OC2H5 CH2=CHCH
OC2H5 丙烯醛缩二乙醇
KMnO4
OH OH OC2H5 CH2–CHCH
OC2H5
（4）与RMgX(格利雅试剂)加成
醛酮与格利雅试剂加成，后水解成醇。
- + 干醚
C=O + R–MgX
OMgX
C—R H2O
强亲核试剂OHLeabharlann C—R 醇HH
C=O
甲醛
R
H
C=O
醛
R
R
C=O
酮
H H
OH
C—R 伯醇
R
OH
C—R 仲醇
H
R OH
R C—R 叔醇
分析下列各醇用什么原料合成
OH
①
–C–CH3
CH3
O CH3–C–CH3 +
O
–MgX
–C–CH3 + CH3MgX
OH
–CHO + CH3CH2MgX
注意：由于氰化氢剧毒，易挥发。通常由氰化钠和无 机酸与醛（酮）溶液反应。pH值约为8有利于反应。
（2）与亚硫酸氢钠加成
醛和脂肪族甲基酮（或八元环以下的环酮）与之反应，生成 -
羟基磺酸钠。
O
RC
+ NaHSO3
H(CH3)
OH
R C SO3Na H(CH3)
α-羟基磺酸钠
• -羟基磺酸钠易溶于水，不溶于饱和亚硫酸氢钠。将醛酮与过
OH2 CH3 C OCH3
第九章 醛和酮
C
CH3 C O
CH3 + Br2
H+
CH3 C O
CH2Br + HBr C
α -溴丙酮
将次卤酸钠的碱性溶液与醛或酮作用生成卤仿的反 应称为卤仿反应。其通式表示如下：
C R C O CH3 + 3NaOX (X2 + NaOH)
NaOI NaOI
CH3 C O
ONa + CHX3 + 2H2O C
O C CH2CH3
Zn Hg , HCl
CH2CH2CH3 C
由于反应是在酸性介质中进行的，因此，羰基化合 物中含有对酸敏感的基团（如醇羟基、碳碳双键等）时， 不能用此法还原。
（4）沃尔夫—凯惜纳—黄鸣龙还原
先让醛或酮与氢氧化钠、肼(H2N―NH2)的水 溶液和高沸点的醇(例如二甘醇)一起加热，醛 和酮首先生成腙，再蒸出水和过量的腙，继续 升温回流，使腙分解放出氮气，此时羰基转变 成了亚甲基。例如：
H2 Pt
CH3CH2CH2OH CH3 CH OH CH3 C
H2 Pt
选择性不强
C CH3CH CHCHO
H2 Ni
CH3CH2CH2CH2OH
C
（2）金属氢化物还原
金属氢化物如氢化铝锂(LiAlH4)、硼氢化 钠（NaBH4）是还原羰基常用的试剂。
CH3CH CHCHO
NaBH4
异丙醇铝
CH3CH CHCH2OH
2 HCHO
浓NaOH
HCOONa + CH3OH
第九章 醛和酮
第一节 醛和酮的结构、分类及 命名
第二节 醛和酮的物理性质 第三节 醛和酮的化学性质 第四节 重要的醛和酮
醛和酮亲核加成反应
NaHSO3
+
CH3 CH3
C=O
+
CH3 CH3
OH C
SO3Na
+
NaCN
HCN
CH3 C OH
CH3
CN
练习题9.3 下列化合物中，哪些可 以与亚硫酸氢钠发生反应？如果
发生反应，哪一个最快？ （1）苯乙酮 （2）二苯酮 （3）环己酮 （4）丙醛
（三）与格氏试剂的加成
HCHO
R CHO O
反应要在无水条件下进行，一般
采用无水条件下通入HCl气体来 催化反应。
半缩醛 hemiacetal
CH3CH2OH, H+
醛酮的结构与反应性
亲核加成
氢化还原
O
CC
H
-活泼H的反应 （1）烯醇化 （2） -卤代（卤仿反应） （3）醇醛缩合反应
H
醛的氧化
C=C–C=O
（1）碳碳双键的亲电加成 （2）碳氧双键的亲核加成 （3）,-不饱和醛酮的共轭加成 （4）还原
第九章醛和酮亲核加成反应
第九章 醛和酮 亲核加成反应第一节 结构、命名和物理性质一、醛和酮的定义醛和酮都是分子中含有羰基（碳氧双键）的化合物，因此又统称为羰基化合物。
羰基与一个烃基相连的化合物称为醛（甲醛与两个氢相连），与两个烃基相连的称为酮。
CO R'CR O HCR(H)O羰基 醛 酮二、醛和酮结构羰基是醛、酮的特征官能团。
羰基碳原子是sp 2杂化的，即碳原子以三个sp 2轨道与其它三个原子的轨道重叠形成三个σ键，碳原子上未参加杂化的p 轨道与氧原子上的p 轨道侧面重叠形成一个π键。
由于氧原子的电负性比碳原子大，故碳氧双键电子云偏向于氧原子，使氧原子带负电荷（δ-），而碳原子带正电荷（δ+），易被亲核试剂进攻发生亲核加成反应；由于羰基的吸电子作用，羰基的α-H 活性增强，表现出α-H 的酸性，进而发生羟醛缩合，卤代等反应。
此外，醛、酮还可以发生氧化、还原反应及其它一些反应。
醛、酮的结构与化学性质关系如下：CH R'H (H)R羰基的还原反应羰基的亲核加成反应醛的氧化反应H 的反应三、醛和酮的分类和命名（一）分类醛和酮根据烃基结构类型，可分为脂肪和芳香醛、酮；根据烃基的饱和程度，又分为饱和与不饱和醛、酮；根据羰基的数目，还分为一元、二元和多元醛、酮。
（二）命名 1．普通命名法结构简单的醛、酮，可采用普通命名法命名。
醛按分子中含有的碳原子数称为“某醛”，芳基作为取代基；酮则根据羰基所连的两个烃基来命名，简单的烃基放前，复杂的烃基在后，最后加“酮”字来命名。
2．系统命名法结构复杂的醛、酮主要采用系统命名法。
即选择含有羰基的最长碳链为主链，从距羰基最近的一端编号，由于醛基总是位于碳链的一端，不用标明醛基的位次，但酮的羰基位于碳链中间，位次必须标明。
将取代基的位次和名称放在母体名称前。
芳香烃基总是作为取代基。
多元醛、酮命名时，应选取含羰基尽可能多的碳链为主链，注明羰基的位置和数目。
不饱和醛、酮，应选择连有羰基和不饱和键在内的最长碳链做主链，并使羰基编号最小。
第九章 醛、酮
CH3CH2OH
Cu
CH3CHO
CH3CHO
2 C2H5OH 干 HCl
例 2：
例3：同一种醇可由不同的格利雅试剂和不同的羰基化 合物生成：
合成上的应用举例: 由不超过五个碳的醇合成
OH
2-庚醇
CH3CHCH2CH2CH2CH2CH3
CH3CH2OH
Cu
CH3CHO
PBr3 吡啶 Mg 干醚
CH3CH2CH2CH2CH2OH
CH3CH2CH2CH2CH2 MgBr
① CH3CHO + ② H3O
+ Cl C (CH2)16CH3 O
无水AlCl3
C (CH2)16CH3 O
C (CH2)16CH3 O
(CH2)17CH3
Wolff-Kishner -黄鸣龙法
1946年黄鸣龙改进了沃尔夫(Wolf.德1912) 凯西纳(Kisbner.俄罗斯1911) 的还原
方法：使用液态肼替代气态肼，使条件更为温和。
• 缩醛对碱和氧化剂都相当稳定。由于在酸催化下生成缩醛的 反应是可逆反应，故缩醛可以水解成原来的醛和醇：
• 在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。
• 醛与二元醇反应生成环状缩醛：
• 酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应较为困难。 而酮和1,2-或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮：
• 常用1,2-或1,3-二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。
• 羟基腈是一类很有用的有机合成中间体。氰基-CN能 水解成羧基，能还原成氨基。 例如： 有机玻璃 —聚-甲基丙烯酸甲酯的单体的合成：
丙酮氰醇 （78%）
-甲基丙烯酸甲酯（90%） • 第二步包含：水解、酯化和脱水等反应。
第九章醛和酮
羰基是醛、酮化学反应的中心，羰基上的亲核加成是醛、 酮化学性质的主要内容。由于羰基的吸电子影响，a－H 比较活泼，一些涉及a－H的反应是醛、酮化学性质的重 要组成部分。此外，因醛、酮处于氧化还原的中间价态， 它们既可以被氧化，又可以被还原，所以氧化还原也是 醛、酮的一类重要反应。
三、a-碳及a-氢的反应
醛、酮分子中与羰基直接相连的碳原子称a-碳，a-碳上的氢称a-氢（a-H）。
烯烃的a-H受双键的影响，具有一定的活泼性，醛酮的a-H受羰基的影响， 也表现出相当的活泼性。
原因：1、羰基的吸电子作用增大了C-H键的极性，使a-H比较容易形成 质子离去。
2、含有a-H的醛、酮，由于a-H的离解可以形成负碳离子或负烯醇 离子，负电荷可离域到氧原子和a-碳原子上，而得到稳定，再进 一步通过负烯醇离子转变为烯醇。
氨的衍生物以及与醛、酮加成缩合产物的名称和结构式。
醛、酮与氨衍生物反应的范围比较广，在结构上几乎没有什么限制， 即绝大多数醛、酮可发生这类反应。所生成的产物一般都是棕黄色 固体，很容易结晶，并有一定的熔点，所以常用于鉴别醛、酮。 羰基化合物与伯胺加成，产生希夫碱（Schiff碱）的反应是可逆的。
1. 加氢氰酸
氢氰酸与醛或酮作用产生相应的加成产物氰醇（cyanohydrin），也称 a－羟腈。
芳香酮难与氢氰酸发生反应，原因是:(1)羰基与芳香环共轭，芳香环上 的电子向电负性强的羰基转移，使得羰基碳原子正电性减弱；(2)芳香环 有较大的空间位阻。 如存在碱，可提高HCN加成羰基的反应速率，因为加碱可增加CN-离子 浓度。这表明，在与HCN加成中，CN-浓度是决定反应速率的重要因素 之一，也证明其反应机制是CN-作为亲核试剂首先向羰基进攻。
有机化学基础知识点整理醛和酮的亲核加成和还原反应机理
有机化学基础知识点整理醛和酮的亲核加成和还原反应机理有机化学基础知识点整理醛和酮的亲核加成和还原反应机理一、引言有机化学是研究碳元素和碳以及其他元素之间的化学反应的学科。
在有机化学中，醛和酮是常见的官能团，其具有亲核加成和还原反应机理。
本文将对醛和酮的亲核加成和还原反应机理进行整理。
二、醛和酮的亲核加成反应1. 亲核加成反应定义亲核加成反应是指亲核试剂中的亲核试剂从反应中代替醛或酮中的部分或全部官能团的过程。
该反应常见的亲核试剂有：醇、胺、氨等。
2. 亲核加成反应机理（1）亲核试剂攻击羰基碳亲核试剂通过其自由电子对攻击醛或酮中的碳，形成一个五元环中的过渡态。
（2）五元环的形成亲核试剂中的亲核部分攻击羰基碳后，将剩余的电子通过共轭转向氧原子上，形成五元环中的过渡态。
（3）负电荷的转移氧原子上的负电荷转移到亲核试剂的负电荷上，亲核试剂离开后，得到最终产物。
三、醛和酮的还原反应1. 还原反应定义还原反应是指通过还原剂将醛或酮中的羰基还原成相应的醇。
常用的还原剂有：氢气、亚磷酸酯等。
2. 还原反应机理（1）氢化钠和水的生成还原剂与醛或酮中的羰基发生反应，生成相应的醇官能团。
（2）还原剂的失去电子还原剂通过失去电子的方式与醛或酮中的羰基发生反应，形成相应的醇官能团。
（3）中间物的形成中间物形成后，通过质子转移的方式，生成最终的醇产物。
四、示例以丙酮和甲醛为例，说明醛和酮的亲核加成和还原反应机理。
1. 丙酮的亲核加成反应以氯乙烷为亲核试剂，攻击丙酮中的碳，形成五元环过渡态。
氯离子离开后，得到丙酮和氯乙烷反应生成的产物。
2. 甲醛的还原反应以氢气和铜催化剂为还原剂，发生还原反应。
氢氧化钠作为碱催化剂。
甲醛经过还原反应后，得到甲醇作为最终产物。
五、结论本文对醛和酮的亲核加成和还原反应机理进行了整理。
醛和酮的亲核加成反应通过亲核试剂攻击羰基碳，形成五元环过程实现。
而醛和酮的还原反应则是通过还原剂将羰基还原成相应的醇官能团。
醛、酮的亲核加成反应_图文
（3）写出合成路线。
若合成仲醇
因连有羟基的碳原子上R和Rˊ两个烃基故
所用醛和格氏试剂可有两种选择：（1）断裂
选择RMgX和RˊCHO；O和
若合成叔醇
，可选择三种不同的格氏试剂和
相应的酮来制备。
5.与氨的衍生物加成
氨分子中氢原子被其它原子或基团取代后的生成物叫 做氨的衍生物。
必须要先把醛基保护起来后再氧化。
4.与格式试剂的加成 格氏试剂容易与羰基进行加成反应，产物水解后生成相应的醇 。
甲醛与格氏试剂反应生成伯醇：
环己基甲醇 （伯醇）
其它醛与格氏试剂反应生成仲醇：
酮与格氏试剂反应生成叔醇：
例题： 选用适当的原料合成化合物 合成路线分析（1）合成产物为伯醇，因此应选 用甲醛和相应的格氏试剂来制取。 （2）把将要合成的化合物拆分成两个结构单元。
上述反应可以看成是1mol醛与2mol醇分子间脱去1mol水，生 成缩醛。
比如：
分子内也能形成半缩醛、缩醛
OH
HO
HCl
HOCH2CH2CHCHO
OH
CH3OH
HO
O
半缩醛
OCH3
O
缩醛
缩醛化学性质与醚相似，对碱、氧化剂、还原剂都非常 稳定。但在稀酸中易水解生成原来的醛。
利用这一性质在有机合成中常用来保护羰基。 例题：
应用范围：醛、甲基脂肪酮、C8以下环酮
练习： 注意：有机合成反应中制备多一个碳原子的羧酸
这个反应生成的氰醇是有机合成的重要中间体。例如，丙酮氰 醇在H2SO4作用下发生脱水、酯化反应可得有机玻璃单体：
2.与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成
α -羟基磺酸盐 产物α -羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠 溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、 酮。故此反应可用以提纯醛、酮。
醛和酮亲核加成反应附加答案
醛和酮 亲核加成反应一、基本要求1．掌握醛酮的命名、结构、性质；醛酮的鉴别反应；不饱和醛酮的性质 2．熟悉亲核加成反应历程及其反应活性规律；醛酮的制备二、知识要点（一）醛酮的分类和命名（二）醛酮的结构：醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。
C=O 双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。
（三）醛酮的化学性质醛酮中的羰基由于π键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。
氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正电荷的碳原子要稳定得多，因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。
所以羰基易与亲核试剂进行加成反应（亲核加成反应）。
此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的α-碳原子上的氢原子（α-H ）较活泼，能发生一系列反应。
亲核加成反应和α-H 的反应是醛、酮的两类主要化学性质。
1.羰基上的亲核加成反应醛，酮亲核加成反应的影响因素：羰基碳上正电性的多少有关，羰基碳上所连的烃基结构有关，亲核试剂的亲核性大小有关。
（1）与含碳的亲核试剂的加成 ○1氰氢酸： ○2 炔化物C OC O H C HO 121.8116.5。
sp 2杂化键键近平面三角形结构πσC CRO H H ( )δδ酸和亲电试剂进攻富电子的氧碱和亲核试剂进攻缺电子的碳涉及醛的反应 氧化反应（ ）αH 的反应羟醛缩合反应卤代反应C O C OH+ HCN CN 羟基睛α○3 有机金属化合物：（2）与含氮的亲核试剂的加成 ○11o 胺 ○2 2o 胺 ○3氨的多种衍生物：（3）与含硫的亲核试剂的加成-------亚硫酸氢钠产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。
故此反应可用以提纯醛、酮。
反应范围： 醛、甲基酮、八元环以下的脂环酮。
反应的应用：鉴别化合物，分离和提纯醛、酮。
醛和酮亲和加成反应
CH3CH2CH2OH
97
10
3)水溶性：醛酮旳氧原子能够与水形成氢键，所 以低档醛酮能与水混溶，高级醛酮易溶于有机 溶剂；
4)IR：羰基旳红外光谱在1750-1680 cm-1之间有 一种非常强旳伸缩振动吸收峰。当羰基与双键 共轭，吸收向低波数位移。-CHO中旳C-H键在 2720 cm-1和2850 cm-1区域有两个非常特征旳 伸缩振动吸收峰。
36
2、卤仿反应
乙醛或甲基酮与次卤酸盐反应（实际是在碱催
化下旳α-H卤代反应），三个α-H均被卤代。
O
R-C-CH3 + X2 -OH
O R-C-CX3 -OH
OR-C-CX3
OH
~
RCOOH + X3C -
O
R C CH3+ 4NaOH + 3X2
RCOO- + CHX3
H+
RCOOH
RCOONa + CHX3 (卤仿)
H
O
O
稀碱
CH3C H + CH2C H
OH O CH3CHCH2C H -H2O
△
β-羟基醛
CH3CH CHCHO
O
O
O-
HO- + H CH2C H
CH2
CH
CH2
C H快
O
O
O-
CH3 C H + CH2 C H
CH3CHCH2CHO
慢
反应机理
O-
OH
CH3CHCH2CHO + H OH
CH3CHCH2CHO
鉴别醛； RCHO + Ag(NH3)2+OH- △ RCOONH4 + Ag + NH3 + H2O
第九章醛和酮-2
维生素D2 18%
2
O ph3P=CHCH=Pph3
CHCH
NR2 O CHO
CH3
O NR2
O O Pph3Br NaOC2H5, DMF
H3+O
NR2 O
CH3
O NR2
NR2 O OO
CH3
O NR2
HO
CHO
N C6H13
S CH2Pph3Br (CH3)3COK
OH CH3CH R
a. 鉴别：
卤仿反应的用途：
CH2CHO
O
NaOI
C-CH3
无黄色沉淀 CHI（3 黄 ）
CH3CH2OH
NaOI CHI（3 黄 ）
CH3CH2CH2CH2OH
无黄色沉淀
b. 合成：制备不易得到的羧酸类化合物。例：
O C-CH3 NaOCl
O C-ONa H+
O C-CH3 NaOCl
R2
R1 R2 CH-S(CH3)2 X
生成叔锍盐
O
CH3SCH2Na R2 C-S(CH3)2
CH3SOCH3
R1
DMSO钠盐作为强碱消除HX
R
R2
C=S(CH3)2
C=O R'(H)
R1
R'(H) R1
-(CH3)2S
R-C C S(CH3)2
O R2
R'(H) R1
R-C C R2 O
二甲亚砜(DMSO) CH3SOCH3
反应。
O
O
+ Cl2 H2O
Autocatalysis Cl
+ HCl Induction period
醛酮亲核加成反应
与炔化物加成 反应在碱性条件下进行
不需要制好的炔化物，用末端炔烃和强碱性催化剂如氢氧化钠
与含氮亲核试剂加成 与含氧亲核试剂加成 与含硫亲核试剂加成
一级胺的加成产物失水生成 亚又叫西佛碱
与胺的加成
一个碳上连着一个羟基和氨 基很不稳定，容易失水生成 亚胺
脂肪族亚胺很不容易分解
芳香族亚胺相比较稳定，可 以分离出来
反应需要微量的碱，以增加CN-离子的量
与氢氰酸加成
碱性不能太强，因为最后还需要H+加到生成的O离子上
一般也符合Cram规格一
Cram规则二：
当醛酮的α碳上有-OH和-NHR时，反应物的这些基团与羰 基氧采取重叠构象
斯锐克反应
羰基化合物和NH4Cl和 NaCN反应生成α氨基氰
水解生成α氨基酸
反应物是炔化锂和炔华钠 产物是a-炔基醇
醛酮亲核加成 反应
与含碳亲核试剂加成
碱性条件
与格氏试剂或有机锂试剂加 成
生成多一个烃基的醇
Cram规则一：
反应时羰基氧与金属离子配位，空间位阻增大， 导致羰基氧与a碳上的最大基团呈反式，负离子从 最小基团出攻击羰基碳。
空间位阻大则不能反应
生成α-羟基氰
水解成a-羟基酸 醇解成a-羟基酯
失水成α，β不饱和酸 失水成α，β不饱和酯
可以用来保护羰基
产物是盐，可用来分离
与亚硫酸氢钠的加成
是可逆反应，产物分离后可用碱变回
醛可顺利进行，甲基酮也能，芳香酮及其 他位阻大的酮不能
硫醇可用卤代烷和硫氢化钠反应RX+NaSH= RSH+NaX制得
与硫醇的反应
硫醇和醇类似，但比醇亲和性强，乙二硫醇 和醛酮在室温下就能反应。但很难变回原来 的醛酮
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O CH3 C CH3
丙酮 （二甲酮）
O C CH3
苯乙酮 （甲基苯基酮）
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一、醛酮的分类和命名
2、系统命名法
选主链——含有羰基的最长碳链为主链。 编 号——从靠近羰基的一端开始编号。 取代基的位次、数目及名称写在醛酮名称前面， 并注明酮分子中羰基的位置。
3、根据所含羰 一元醛、酮
基的数目分
多元醛、酮
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= ==
O
CH3-C-CH3 OO
CH3-C-CH2-C-CH3
一、醛酮的分类和命名
(二) 同分异构体
醛—— 碳架异构
O CH3CH2 C CH2CH3
碳架异构 酮 ——
位置异构
O CH3 C CH2CH2CH3
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学习要求
1. 熟悉醛酮的分类和命名 2. 掌握醛酮（羰基）的结构（不饱和极
性键） 3. 了解醛酮的物理性质 4. 掌握醛酮的化学性质（亲核加成、α-
活泼氢的反应、氧化还原反应） 5. 了解醛酮的制备方法 6. 掌握α,β-不饱和醛、酮的结构和加成反
3-甲基-5-溴己醛
2-丁烯醛
O
O
C1H3
C2
CH 3CH3
C4H2
C5
C6H3
3-甲基-2,5-己二酮
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一、醛酮的分类和命名
羰基在环内的脂环酮，称为“环某酮”，如羰基在环外 ，则将环作为取代基。例如：
O
CHO
O
CH3
CH3
O
3-甲基环己酮 4-甲基环己基甲醛 1,4-环己二酮
C＝O 双键和C＝C双键的异同 相同之处：
1. 都是由一个键和一个键组成。 2. 键都是侧面重叠，键能小，电子云外露，易受
试剂进攻，都易双键是非极性的，而C＝O是极性双键。 2. C＝C双键易发生亲电加成反应；C＝O双键主要
发生亲核加成反应。
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(一）亲核加成反应
醛、酮的亲核加成反应，可用通式表示如下：
R/
δ-
C=O
+
Nu-A+
R
亲核试剂
R/ C-OA
R Nu
有机化学
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本章主要内容
第九章 羰基化合物
➢一、醛酮的分类和命名 ➢二、醛酮的结构 ➢三、醛酮的物理性质 ➢四、醛酮的化学性质 ➢五、醛酮的制备 ➢六、α,β-不饱和醛、酮
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二、醛酮的结构
羰基:碳原子以双键和氧原子相连。
CO
sp2杂化
π键
121.8。 H
σ 键 116.5。 C O
CO
H
近平面三角形结构
CO
CO
电负性 C < O π电子云偏向氧原子
δδ CO
极性双键
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应（1,2-加成、1,4加成）
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一、醛酮的分类和命名
（一）分类
1、根据羰基所 连烃基不同分
脂肪醛、酮 脂环醛、酮 芳香醛、酮
O R CHO R C R'
CHO
O
O Ar CHO Ar C R
2、根据所连烃 饱和醛、酮 CH3CH2CH2CHO 基是否饱和分 不饱和醛、酮 CH2 CH CH O
β CH 3α
CH
4
3C3 H
CH
2
2C1 H
O
3-甲基丁醛
O
CH3
CH
1
3
C
2
CH
3
2
CH
4
CH
5
3
4-甲基-2-戊酮
（β-甲基丁醛）
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一、醛酮的分类和命名
Br CH3
CH3CHCH2CHCH2CHO CH3CH CHCHO
6 54 321
4 3 21
CH3CH2CH2CH2CHO
O
CH3 C CH CH3 CH3
同碳数的醛酮互为同分异构体。通式：CnH 2nO
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一、醛酮的分类和命名
（三）命名
1、普通命名法 醛——与相应醇的普通名称相似，仅需将名称 中的醇改成醛。
CH3OH
CH3CH2OH
甲醇
分子量 沸点
丙酮 58
56.2℃
丙醇 60
97 ℃
甲乙醚 60 5℃
由于醛酮的羰基氧原子能与水分子中的氢原子 形成氢键，所以低级醛酮能溶于水。其它的醛酮的 水溶性随分子量的增大而减小。高级醛酮微溶或不 溶于水，而溶于一般的有机溶剂。
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四、醛酮的化学反应
三、醛酮的物理性质
甲醛为气体，其他C12 以下脂肪一元醛酮为液体， C12以上的脂肪酮为固体。
由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因 此，醛酮的沸点比相应的烷烃或醚高，但由于醛酮 本身彼此间不能形成氢键，因此，沸点又比相应的 醇要低。
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三、醛酮的物理性质
δ-
O
分析 R—CH—C—H(R’)
官能团
δ+
①羰基亲核加成反应
H
③氧化(以醛为主)与还原反应
②-H的反应
（1）烯醇化 （2）羟醛缩合反应 （3） -卤代（卤仿反应）
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四、醛酮的化学反应
(一) 亲核加成反应 (二) α-活泼氢引起的反应 (三) 氧化还原反应 (四) 其它反应
O HC H
乙醇
O CH3C H
甲醛
乙醛
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CH3 CH CH2OH CH3
异丁醇
CH3 CH CHO CH3
异丁醛
一、醛酮的分类和命名
酮——在酮字的前面加上所连接的两个烃基的名称。 （与醚命名相似）
O CH3 C CH2CH3
甲乙酮
CH3 O CH3 CH3CH2CH C CH CH2CH3
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一、醛酮的分类和命名
命名芳香醛、酮时，把芳基作为取代基。例如：
O C CH3
O C CH2CH3
O CH2CCH3
苯乙酮
1-苯基-1-丙酮 1-苯基-2-丙酮
某些醛常用俗名。例如：
CHO
CHO
OH
CH=CHCHO
苦杏仁油
水杨醛
肉桂醛
（苯甲醛） （2-羟基苯甲醛） （3-苯基丙烯醛）