不锈钢水箱焊接裂纹分析

不锈钢水箱焊接裂纹分析
【摘要】通过对不锈钢封头焊接出现裂纹的分析，查找出发生裂纹的主要原因，提出防止发生防止裂纹的建议；
【关键词】裂纹；合金元素Ni；点蚀；晶间腐蚀；应力腐蚀；介质水中Cl—浓度
1 宏观检测
首先对来样进行观察，发现距焊缝10mm左右的地方有多条长短不一的裂纹，最长的约10mm，最短的约3mm，裂纹走向有平行于焊缝的，也有和焊缝成一定夹角的（小于90°）.焊缝表面高低不平.因此，我们在裂纹处取样进行检验.
2 不锈钢板（304）化学成分分析（%）
3 力学性能检测
4 金相检测
（1）无裂纹处组织的奥氏体（见图1）。

（2）有裂纹处组织奥氏体，试样经浸蚀后出现了黑色点状物，并有方向性，同时还出现了沿奥氏体晶界走向的深色晶界线（见图2），把深色晶界线放大后观察发现，这些深色晶界线其实是奥氏体的晶界线被腐蚀（见图3）。

（3）焊缝组织为奥氏体+δ铁素体，组织分布不均匀（见图4、图5）。

5 不锈钢的耐腐蚀机理
金属受介质的化学及电化学作用而破坏的现象可称为腐蚀。

有表面的腐蚀，也有表面微观破坏的局部性腐蚀。

不锈钢的主要腐蚀形式有均匀腐蚀（表面腐蚀）、晶间腐蚀、点腐蚀、缝隙腐蚀和应力腐蚀破裂等。

金属腐蚀是属于电化学即电子迁移的化学过程。

该过程可有干腐蚀（气体氧化）和湿腐蚀（电解液腐蚀）两种情况的电子迁移。

腐蚀发生与否将取决于金属能否离子化。

离子化的趋势可用电极电位（E）表征。

电极过程中E的差异是构成腐蚀性能进行的能源标志。

设阳极有腐蚀量为△W，则△W=（Ec-Ea）te/96500AR，式中：△W—阳极腐蚀量（g/㎝2）；t—腐蚀时间（S）；e—阳极金属的克当量（g）；A—阳极面积（㎝2）；Ec—阴极电位（V）；Ea—阳极电位（V）；R—系统电阻（Ω）。

E是常数，粗略可视R为不变值，这时腐蚀速率（△W/t）与A成反比、而与（Ec-Ea）成正比。

一般可将阴极与阳极间电位差视为衡量该阳极腐蚀（离子化）倾向的热力学分析参数。

假如两极间的电位差在腐蚀过程中没有变化，则电化学腐蚀就会快速进行，金属很快受到损伤。

实际上，随着腐蚀时间的延长腐蚀电流逐惭减小，电极间电位变小。

阴极电位朝正向移动，阳极电位朝负向移动，产生阻滞电极过程，即发生阴极极化和阳极极化现象。

阳极极化的电位朝负向移动越多，说明阻滞极化或钝化的作用越强。

阳极极化曲线（阳极电位的动态变化）可表征阻滞的大小，并可作为腐蚀速率的动力学分析参量。

钝化的阻滞作用是在电极表面产生1～2个原子层厚的膜或吸附层。

不锈钢的钝化膜是结构致密的氧化膜。

该氧化物对金属的耐腐蚀性有重要的作用。

304不锈钢在氧化性酸介质中耐腐蚀能力强，但在含氯离子水中容易产生点腐蚀及应力腐蚀。

钢中含铬量≥12.5%时，由于氧化性活泼的铬在钢的表面迅速与氧形成致密、坚固的富氧钝化膜（Cr2O3），有效地隔离了氧的进一步侵入。

因而在空气中或氧化性酸（如硝酸）中，这一类钢抗均匀腐蚀性能好，不生锈，故称之为不锈钢。

但在水中，尤其在含Cl-浓度较高的水中，由于Cl-离子可在某些局部部位对Cr2O3钝化膜起破坏作用，导致发生局部腐蚀。

与均匀腐蚀（化学腐蚀）相比，局部腐蚀（电化学腐蚀）速度要快的多，危险性也大的多，往往导致泄漏失效。

在含Cl-的水介质之中，不锈钢最易发生腐蚀的薄弱环节是焊接区域，由于该区经受过高温加热，组织及性能有劣化，抗腐蚀性能也降低。

因而水箱的使用寿命主要取决于水箱薄弱环节处（焊接区域）是否发生晶界腐蚀、应力腐蚀及点（缝隙）腐蚀一类局部腐蚀。

试验研究表明，当水中含Cl-离子的浓度较高时，缝隙（点）腐蚀是水箱中最常发生的腐蚀形式。

304不锈钢对卤族元素阴离子特别是对Cl-离子敏感，水中Cl-浓度越大，点蚀临界电位越低，越易于发生点腐蚀。

而缝隙腐蚀的临界电位比点蚀更低，当有窄缝存在时缝隙腐蚀更易于发生，腐蚀速度更快。

因而有效地防止点（缝隙）腐蚀是提高水箱使用寿命的关键。

6 水箱焊接处出现裂纹综合分析
在宏观检测中表面有点状坑及在金相检测图2中黑色点状物表明热影响区出现点蚀现象。

不锈钢是依靠表面产生一层钝化膜来防止出现腐蚀，当钝化膜在某一点发生破坏时，破坏区下的金属基体与表面未破坏区形成活化（孔内）—钝化（孔外）腐蚀电池，钝化表面为大阳极，活化区为小阳极，腐蚀就会向纵深发展。

在当地介质水中Cl-浓度高，其Cl-半径小、渗透力强，易穿过不锈钢钝化膜内，当极小的孔隙内镍层及显微组织不均匀的部位会向基体迁移，与金属接触后形成可溶性氯化物，从而使不锈钢氧化膜局部遭到了破坏，从而产生了点蚀。

在有点蚀的情况和腐蚀介质作用下，金属表面沿晶界深入金属内部的腐蚀就形成了晶间腐蚀。

它是一种局部性腐蚀。

晶间腐蚀导致晶粒间的结合力丧失，材料强度几乎消失，是一种很值得重视的危险的腐蚀现象。

在金相检测图3中的深色晶界线说明奥氏体晶界被腐蚀。

304不锈钢的固溶状态为奥氏体组织，在焊接过程中，尤其是焊接热影响区
的金属在500～800°C的敏化温度时，过饱和固溶的碳向晶粒间界的扩散比铬的扩散快，由于其含C量>0.03%，促使晶界附近的铬和碳化合形成（Cr、Fe）25C6的碳化物，使晶界附近铬含量下降。

由于铬在钢中扩散速度很慢，难以在保温时间内通过扩散以补充因形成碳化物所造成的晶界贫铬区，由于在贫铬区中的铬含量被降低到维持钝态所必需的1/8以下，导致晶界区电位下降，在氧化性介质中，由钝态转变为活态，晶内仍保持钝态，其电位高于晶界区，晶内与晶界就形成了微电池。

这一微电池具有大阳极小阳极的面积比，从而导致晶界附近金属快速腐蚀，造成晶间腐蚀裂纹。

在宏观检测中焊接裂纹发生在距焊缝10㎜左右出现多条长短不一的裂纹，裂纹走向平行于焊缝，也有和焊缝成一定夹角的（小于90°），在金相检测图3观察可见裂纹既有沿晶和穿晶特征，这些又是应力腐蚀特征。

应力腐蚀主要是在多种应力与腐蚀介质的联合作用下产生的。

造成应力腐蚀的应力主要有封头冷压加工应力、封头焊接时产生的焊接残余应力和通介质水承受的工作应力等。

腐蚀介质主要是Cl-或Cl-与溶解氧的共存体，其中Cl-的主要来源于焊接材料以各种形式带入的水分（包括结晶水、吸附水、化合水、水蒸气）以及介质水中的Cl-。

溶解氧来源于空气。

拉应力会使金属发生塑性变形，出现滑移台阶，导致表面氧化膜破裂，与此同时又由于Cl-能强烈地进入封头表面的孔隙，使基体金属形成正离子被腐蚀。

加上环境中氧的水的存在，促使在内表面形成了一种非常敏感的腐蚀介质。

在介质的作用下，裸露的新金属表面与未破裂的金属膜之间形成了电位差，裸露的新金属成为阳极而优先被溶解。

溶解生成的腐蚀沟沿着滑移线与拉应力成垂直方向伸展的微裂纹，在裂纹的阶段的应力集中区域随着滑移的再现而加速溶解，裂纹得到进一步发展。

这样，在拉应力和腐蚀介质的共同作用下，造成应力腐蚀开裂。

其实在溶液中Cl-浓度较高，那么不必需要溶解氧这一条件就可以造成应力腐蚀裂纹。

根据化学成分分析结果，在不锈钢封头没有裂纹处，镍（Ni）含量符合304标准要求，但是有裂纹处镍含量元素经腐蚀以后达不到304材料的要求；在不锈钢中镍是增加奥氏体稳定性及扩大γ相区的元素，它也是形成奥氏体的元素，同时还可以降低临界冷却速度及提高淬透性的元素，但抗氧化能力较差，与铬配合使用，能够提高耐蚀的抗氧化性能。

由于焊接过程造成焊缝组织不均匀，镍含量低于9%造成耐晶间腐蚀能力差，奥氏体不锈钢在500～800°C温度区间进行敏化处理时，过饱和固溶的碳向晶粒间界的扩散比铬的扩散快，在晶界附近和铬结合成（Cr、Fe）25C6的碳化物并在晶界沉淀析出，形成了晶粒边界附近区域的贫铬现象。

当该区铬含量降低至钝化所需的极限（Cr12.5%）以下时，造成晶间腐蚀。

Cl—离子首先使表面产生点蚀，随着Cl-逐惭浓缩，酸性增强，或是Cl-与溶解氧过共同体与拉应力作用下发生了应力腐蚀裂纹。

7 结论
综合以上的检测，该材料符合不锈钢304材料的要求，但裂纹处Ni元素含量偏低。

漏水的主要原因是奥氏体晶界产生点蚀并出现晶间腐蚀，加之焊缝组织不均匀，致使组织应力过大，介质水中Cl—离子浓度高，从而促使腐蚀晶界产生应力腐蚀裂纹。

8 建议
（1）改进焊接工艺，调整焊接参数，减小热影响区焊接残余应力及组织应力。

（2）考虑介质水中Cl—浓度的影响，为了提高耐腐蚀能力，适当提高Ni 的含量，防止产生裂纹。

（3）在焊接过程中尤其注意Cr﹑Ni元素的损失，造成耐腐蚀降低。

参考文献：
[1]中国机械工程学会焊接学会编《焊接手册材料的焊接》.
[2]于福洲编著《金属材料的耐蚀性》.
[3]吕德林，李砚珠.《焊接金相分析》.
[4]GB/T13299—1991《钢的显微组织评定方法》.
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