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12丁烯的二聚和三聚研究与开发

彭家建　李达刚　白庭芳　刘文圣

(中国科学院兰州化学物理研究所　730000)

关键词　12丁烯　二聚　三聚

摘要　随着12丁烯产量和对辛烯、十二烯等高碳数烯烃需求的增加,对12丁烯的二聚和三聚的研究

已越来越受到关注。本文对其催化体系以及工业生产概况作一综述性论述.

12丁烯(n 2C 4=)是一种化学性质较活泼的Α烯烃,它的来源主要是石脑油蒸汽裂解制乙烯的副

产C 4馏分,以及炼厂流化催化裂化(FCC )装置的副产C 4馏分。一套30万吨 年的乙烯装置每年可提供118～119万吨12丁烯,一套120万吨 年规模的催化裂化装置,每年可提供1～114万吨12丁烯,到“八五”末,我国12丁烯生产能力为718万吨 年。12丁烯在涂料利用、合成精细化工产品、以及化工生产聚丁烯等方面用处广泛,特别自70年代线型低密度聚乙烯(LLD PE )工业化技术开发成功,12丁烯作为LLD PE 的第二单体,国内外对其需求与日俱增,已成为发展最快的化工产品之一。然而,随着石油化工的不断发展,人们对LLD PE 性能要求的不断提高,以及金属茂基聚乙烯(m PE )的工业化生产,用辛烯、己烯、十二烯、环烯烃等高碳数烯烃代替12丁烯作为LLD PE 的第二单体的需求量正在不断增大,为缓解不断丰富的12丁烯资源和不断增长的辛烯,十二烯等的需求之间的矛盾,使得12丁烯齐聚生产辛烯和十二烯的研究日益受到关注。

12丁烯二聚和三聚是烯烃齐聚反应的一个主要分支,其主要产物为异辛烯(i 2C 8=)和异十二烯

(i 2C 12=)等,以异辛烯和异十二烯为原料,经羰基合成可以生产增塑剂的原料——异壬醇和异十三醇等。目前我国增塑剂的原料醇品种只有丁醇和辛醇及其酯类,对于耐高温类型的异壬醇酯(D I N P )及C 10～13醇酯类产品的生产尚属空白。

齐鲁石化公司“七五”期间引进的5万吨 年增塑剂装

置适用于DO P(邻苯二甲酸二辛酯)和D I N P的生产,只因国内无异壬醇和异十三醇,所以只能生产DO P。另外,日本住友公司与新加坡Dovechem Ho lding公司计划共同投资1000万美元,在广东省建设年生产能力3万吨 年增塑剂装置,住友公司提供技术和一定原料[1]。因此,利用12丁烯二聚和三聚来生产异辛烯和异十二烯等是一个既可解决12丁烯不断增长的产量,又可生产出国内短缺的中高碳烯烃的有效途径。

1　12丁烯齐聚催化体系

12丁烯齐聚从反应上可分为均相和多相两大类,其催化体系可分为以下几类:(1)Ziegler——N atta型催化剂;(2)酸(L ew is酸或B ron sted酸)催化剂;(3)金属氧化物催化剂等。

111　Z iegler——Na tta型催化剂

由T i C l4或ZrC l4等经有机膦,烷基铝,有机硫化物及卤化物改质,其形式为T i C l4 (C2H5)m A lC l n A lC l3[2]、T i C l4 A lC l3 HL i[3]等,或是有机羧酸镍、乙酰丙酮镍经乙基氯化铝、二乙基乙氧基铝等活化的镍系催化剂,它们是均相催化剂,反应条件温和,丁烯转化率高,催化剂来源易得。但前者的严重不足之处是大分子产物多,致使钛或锆系催化剂用于丁烯二聚或三聚几乎没有工业应用的希望,而镍系催化剂则是工业上丁烯二聚使用的催化剂。对其催化反应机理很早已有研究,第一步为烯烃插入N i—H键中,这是无方向选择性的过程,H可以和烯烃的端位碳结合,也可以和仲位碳结合;第二步为链增长步骤,即烯烃再插入到N i—R键中,这也是一个无方向选择性的过程,其中间产物的取向取决于催化剂的结构和助剂等。

W ilke和Bogdanovic等[4,5]在60年代开展了关于Π2烯丙基镍卤化物 L ew is酸催化体系用于单链Α烯烃二聚的开拓性研究,他们以Π2烯丙基镍和铝的卤化物这样一类的L ew is酸反应,得到组成为(Π2烯丙基N i)A lX4(X=卤素)的高活性催化剂,用于丙烯二聚的活性可达30,000克分子丙烯 克分子镍,二聚产物为直链或是支链,可通过加入膦配体来控制。大连理工大学的高占先[6]等使用乙酸镍 倍半乙基氯化铝分别催化含有n个碳原子的直链Α烯烃(n=3,4,6,7,8,10)的齐聚反应,发现在反应液中都相应地含有少量n+2个碳原子的烯烃(即C n+2=)生成,由此推测催化活性物种可能是镍氢配合物。其机理表述如下:

(RCO2)2N i+E t3A l2C l3E t—N i

E t—N i+C n=C n+2—N i

C n+2=+H—N i

并用NM R和I R等测试手段检测出N i—H物种的存在。

在镍系催化剂体系中,对于镍螯合物来说,增加螯合基的吸电子性以降低中心镍原子的电子密度,可以提高催化剂活性。据报道[7],以双酮1,5—环辛二烯基镍为催化剂前体化合物,当双酮分别为CH3COCHCOCH3( ),CF3COCH2COCH3( ),CF3COCHCOCF3( ),对于丁烯齐聚均有较高活性,其活性次序为 > > 。齐聚催化体系中加入三苯基膦或含硫化合物后,催化活性下降,其原因可能是因为三苯基膦或硫化合物的Ρ电子给予性,使得中心镍原子的电子密度降低的缘故。在均相反应中,极性溶剂也使催化活性中心中毒,如乙腈等强极性溶剂则会使镍螯合物分解。

另外,镍系催化剂的固载化已有许多报道,其载体为氧化铝、氧化硅或其两者的复合氧化物。据报道,采用Cp2N i A l3O32Si O2 E t3A l2C l3[8](Cp=环戊二烯基),或N i(acac)2 A l2O3或Si O2