2019年度诺贝尔化学奖-PPT文档资料

n X R ' Z m e t a lt r a n s f o r m a t i o n
Ei-ichi Negishi (根岸荣一 )
总引： 14300；他引：7349；H因子：61
• 日本人，1935年出生于中国长春 (75岁)
• 1958年从东京大学毕业后进入帝人公司
• 1963年在美国宾夕法尼亚大学获得博士学位 • 现任美国普渡大学教授
Akira Suzuki (铃木章)
总引：107883；他引：70189；H因子：124
P h
8 3 %
Littke, A. F.; Fu, G. C. J. Org. Chem. 2019, 64, 10.
实例二：烯基磺酸酯的Heck反应
O
O T s +
P d ( O A c ) , P P h 2 3 D M F T E A , o C O O C H 0 5 C , 0 . 5 h O 3 1 9 0 %
n X RR ' + Z 2
Negishi, E. I.; King, A. O.; Okukado, N. J. Org. Chem. 1977, 42, 1821.
Negishi反应机理
O x i d a t i v e A d d i t i o n P d ( 0 ) RX+L 2
R L P d பைடு நூலகம் X
Reetz, M. T.; Lohmer, G. Chem. Commun. 2019, 16, 1921.
实例五：纳米钯(Pd(0))催化的Heck反应 有人采用表面活性剂或聚合物，在没有加入膦配体 条件下使纳米钯粒子稳定分布在有机溶剂中。
B r + O H C
n a n o P d ( 0 ) , P V P N a O A c , D M A o C O O B u 1 4 0 C 9 9 %
• 日本人，1930年出生于日本北海道鹉川町(80岁) • 1959年在北海道大学获得博士学位
• 1961年留校工作
• 曾在美国普渡大学作博士生 • 1973年任北海道大学工学系教授 • 现在是北海道大学名誉教授
Heck反应
• 20世纪70年代，Heck和Mizoroki独立开发了如下 类型反应
I H C C H 3 3 + C O O C H 3 P d ( O A c ) ,P P h 2 3 o D M F ,9 0C ,2 4 h C O O C H 3
H C C H 3 3
Heck, R. F.; Nolley, J. P.Jr J. Org. Chem. 1972, 37, 2320. Mizoroki, T.; Mori, K.; Ozaki, A. Bull. Chem. Soc. 1971, 44, 581.
Heck反应
• 钯催化卤代芳烃、卤代烯烃或其类似物与乙烯 基化合物的交叉偶联反应称为Heck反应。
2019年诺贝尔化学奖
获奖理由：“有机合成中钯催化交叉偶联”研究
讲解人：付华
学术贡献
• 他们在“钯催化交叉偶联反应”研究领域作出了杰出贡献， 其研究成果使人类能有效合成复杂有机物。 • 为制造复杂的有机材料，需要通过化学反应将碳原子集合 在一起，但碳原子非常稳定，不易发生化学反应，采用钯 催化解决该问题的一个思路是使碳活化。 • 目前“钯催化交叉偶联反应”技术已在全球的科研、医药 生产和电子工业等领域得到广泛应用。
C O O B u
Reetz, M. T.; Lohmer, G. Chem. Commun. 2019, 16, 1921.
实例六： 应用Heck反应合成具有药物活性的分子 Archazolid A具有抑制癌细胞生长活性。
Rudolph, S. et al. J. Am. Chem. Soc. 2019, 129, 6100.
C O O C H 3
Zhang, F. et al. Tetrahedron Lett. 2019, 43, 573.
实例三：芳基磺酰氯的Heck反应
COOBu COOBu + Cat., K2CO3 m-xylene, reflux 4-5h 90%
Cl O S O
Cat. =
Dubbaka, S. R.; Vogel, P. Chem. Eur. J. 2019, 11, 2633.
Negishi反应
• Pd催化有机锌与有机卤代物、三氟磺酸酯等之 间发生的交叉偶联反应，称为Negishi反应。
Z n C l + I O M e C l2 P d (P P h ) /( iB u )2 A lH(1 :2 ) 3 2 8 5 % O M e
P dC a t. R X+ R n X ' Z X=C l, B r , I, O S O C F 2 3
实例四：纳米钯(Pd(0))催化的Heck反应 有人采用表面活性剂或聚合物，在没有加入膦配体 条件下使纳米钯粒子稳定分布在有机溶剂中。
B r + O H C
n a n o P d ( 0 ) , P V P N a O A c , D M A o C O O B u 1 4 0 C 9 9 %
C O O B u
H R X +
1 R
2 R 3 R
P d (0 ), b a s e
R
1 R
2 R 3 R
R=a ry l, a lk e n y l X=I, B r, C l O T f, S O C le tc 2
Heck反应机理
应用实例
实例一：氯代芳烃的Heck反应
C l +
t P d ( d b a ) ,P B u 2 3 3 C s C O ,d i o x a n e 2 3 o P h 1 2 0 C ,2 1 h
Richard F. Heck (理查德· 赫克)
总引：78116；他引：58054；H因子：114
• 美国人 • 1931年出生于美国的斯普林菲尔德(Springfield) (79岁) • 1952年, 1954年在美国加利福尼亚大学洛杉矶分校获得学士和博士学位 • 随后，进入瑞士苏黎世联邦工学院 作博士后 • 1971年进入美国特拉华大学(Univ. of Delaware)工作，于1989年退休。 • 现为特拉华大学名誉教授