第14章化学平衡体系热力学61页PPT
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所以： (G/)T,p = 0 (G/)T,p |=min = E- D +RTlnm/(1-m)=0
m=1/{1+exp[(E- D )/RT]} = 1/[1+exp(rG/RT)]
rG>>0， 1+exp(rG/RT)]=， m=0 rG =0， 1+exp(rG/RT)]=2， m=1/2 rG<<0， 1+exp(rG/RT)]=1， m=1
B
28.05.2020
复旦大学化学系
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物理化学 II
第十四章 化学平衡体系的热力学
因为
B B RTlnpp
pi pyi
G (T ,p ) ( 1 )( D RlT n p p D )(E RlT n p p E )
( 1 )D [ R l n T p p R ly n T D ] [E R l n T p p R ly n T E ]
= rGm ＋ RT ln (aGgaHh/aDdaEe)
28.05.2020
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物理化学 II
第十四章 化学平衡体系的热力学
化学平衡等温式： rGm = rGm ＋RT ln (aGgaHh/aDdaEe)
当化学平衡：G=Gmin
rGm=(G/)T,p = 0 0 = rGm ＋RT ln (aGgaHh/aDdaEe)平衡 ln (aGgaHh/aDdaEe)＝－rGm /RT = f(T) 则在恒温下， ln (aGgaHh/aDdaEe)平衡=常数
定义： Ka* =(aGgaHh/aDdaEe)平衡 rGm* = －RTln Ka*
28.05.2020
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物理化学 II
第十四章 化学平衡体系的热力学
B = B0(T,p)+ RT ln aB
化学平衡等温式： rGm = rGm0＋RT ln (aGgaHh/aDdaEe)
Ka0 =(aGgaHh/aDdaEe)平衡 rGm0 = －RTln Ka0
当 p p
G ( T , p ) [ 1 ( ) D E ] R [ 1 ( ) R T ly D n T ly E n ]
28.05.2020
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物理化学 II
第十四章 化学平衡体系的热力学
yE=nE/(nD+nE)= /(1- + )= , yD=1- 带入：G(T,p) ＝[(1－)D+ E]
定义： Ka =(aGgaHh/aDdaEe)平衡
rGm = －RTln Ka
28.05.2020
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物理化学 II
第十四章 化学平衡体系的热力学
溶液相反应
B = B*(T,p)+ RT ln aB
aB
x
x*
rGm=(G/)T,p = BBB = BBB* + RT ln (aGgaHh/aDdaEe) =(准)标态按反应式反应＋混合自由能 1mol自由能变化
= rGm *＋ RT ln (aGgaHh/aDdaEe)
28.05.2020
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物理化学 II
第十四章 化学平衡体系的热力学
化学平衡等温式： rGm = rGm *＋RT ln (aGgaHh/aDdaEe)
当化学平衡：G=Gmin
rGm=(G/)T,p = 0 0 = rGm* ＋RT ln (aGgaHh/aDdaEe)平衡 ln (aGgaHh/aDdaEe)＝－rGm */RT = f(T,p) 则在恒温恒压下， ln (aGgaHh/aDdaEe)平衡＝常数
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错！
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物理化学 II
第十四章 化学平衡体系的热力学
为什么错？ 反应过程中不可能是纯D与纯E间的变换， 而是二者的混合物！
从化学势： 设D、E均为理想气体， 起始为1molD，反应到某一进度时，
nD 1 nE
集合公式：
G ( T ,p ) n B B n D D n E E D ( 1 ) E
+RT [(1－)RTln(1- )+ ln] = D+ (E- D)+RT [(1－)RTln(1- )+ ln]
纯物种变换 反应时D+E混合自由能
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第十四章 化学平衡体系的热力学
因为混合自由能的存在，反应不能到底！ 问题：反应极限在哪里？
平衡时，自由能最低
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第十四章 化学平衡体系的热力学
28.05.2020
rG>>0， 1+exp(rG/RT)]=， m=0 rG =0， 1+exp(rG/RT)]=2， m=1/2 rG<<0， 1+exp(rG/RT)]=1， m=1
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物理化学 II
物理化学 II
第十四章 化学平衡体系的热力学
§14−1 化学反应的自由能降低原理
❖已介绍：任意过程，恒温恒压,不作其它功
化学势降低至极小。
问题： 现有1mol D，在标准压力下 D(g)E(g)
如
D > E
方向如何？限度如何？
28.05.2020
是否1mol D最后全部变为1mol E？ 因为 D > E
第十四章 化学平衡体系的热力学
某反应： dD+eE——>gG+hH
反应进度时，反应一无穷小量d :
dnD=-dd, dnE=-ed, dnG=+gd, dnH=+hd
dG(T,p) = BdnB= B(BB)d
(G/)T,p = BBB
rGm= (G/)T,p = BBB
无限大体系反应1mol 自由能的变化
aB
m
m0
化学平衡等温式：
rGm = rGm0＋RT ln (aGgaHh/aDdaEe)
Ka0 =(aGgaHh/aDdaEe)平衡 rGm0 = －RTln Ka0
aB
c
c0
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rGm < 0， + rGm = 0，平衡 rGm > 0， －
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第十四章 化学平衡体系的热力学
§14−2 化学反应等温式和平衡常数
（一）均相化学反应 气相反应
B = B(T)+ RT ln aB
aB
pB
p
rGm=(G/)T,p = BBB = BBB + RT ln (aGgaHh/aDdaEe) =(准)标态按反应式反应＋混合自由能 1mol自由能变化
m=1/{1+exp[(E- D )/RT]} = 1/[1+exp(rG/RT)]
rG>>0， 1+exp(rG/RT)]=， m=0 rG =0， 1+exp(rG/RT)]=2， m=1/2 rG<<0， 1+exp(rG/RT)]=1， m=1
B
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第十四章 化学平衡体系的热力学
因为
B B RTlnpp
pi pyi
G (T ,p ) ( 1 )( D RlT n p p D )(E RlT n p p E )
( 1 )D [ R l n T p p R ly n T D ] [E R l n T p p R ly n T E ]
= rGm ＋ RT ln (aGgaHh/aDdaEe)
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第十四章 化学平衡体系的热力学
化学平衡等温式： rGm = rGm ＋RT ln (aGgaHh/aDdaEe)
当化学平衡：G=Gmin
rGm=(G/)T,p = 0 0 = rGm ＋RT ln (aGgaHh/aDdaEe)平衡 ln (aGgaHh/aDdaEe)＝－rGm /RT = f(T) 则在恒温下， ln (aGgaHh/aDdaEe)平衡=常数
定义： Ka* =(aGgaHh/aDdaEe)平衡 rGm* = －RTln Ka*
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B = B0(T,p)+ RT ln aB
化学平衡等温式： rGm = rGm0＋RT ln (aGgaHh/aDdaEe)
Ka0 =(aGgaHh/aDdaEe)平衡 rGm0 = －RTln Ka0
当 p p
G ( T , p ) [ 1 ( ) D E ] R [ 1 ( ) R T ly D n T ly E n ]
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yE=nE/(nD+nE)= /(1- + )= , yD=1- 带入：G(T,p) ＝[(1－)D+ E]
定义： Ka =(aGgaHh/aDdaEe)平衡
rGm = －RTln Ka
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第十四章 化学平衡体系的热力学
溶液相反应
B = B*(T,p)+ RT ln aB
aB
x
x*
rGm=(G/)T,p = BBB = BBB* + RT ln (aGgaHh/aDdaEe) =(准)标态按反应式反应＋混合自由能 1mol自由能变化
= rGm *＋ RT ln (aGgaHh/aDdaEe)
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化学平衡等温式： rGm = rGm *＋RT ln (aGgaHh/aDdaEe)
当化学平衡：G=Gmin
rGm=(G/)T,p = 0 0 = rGm* ＋RT ln (aGgaHh/aDdaEe)平衡 ln (aGgaHh/aDdaEe)＝－rGm */RT = f(T,p) 则在恒温恒压下， ln (aGgaHh/aDdaEe)平衡＝常数
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错！
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第十四章 化学平衡体系的热力学
为什么错？ 反应过程中不可能是纯D与纯E间的变换， 而是二者的混合物！
从化学势： 设D、E均为理想气体， 起始为1molD，反应到某一进度时，
nD 1 nE
集合公式：
G ( T ,p ) n B B n D D n E E D ( 1 ) E
+RT [(1－)RTln(1- )+ ln] = D+ (E- D)+RT [(1－)RTln(1- )+ ln]
纯物种变换 反应时D+E混合自由能
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因为混合自由能的存在，反应不能到底！ 问题：反应极限在哪里？
平衡时，自由能最低
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第十四章 化学平衡体系的热力学
28.05.2020
rG>>0， 1+exp(rG/RT)]=， m=0 rG =0， 1+exp(rG/RT)]=2， m=1/2 rG<<0， 1+exp(rG/RT)]=1， m=1
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第十四章 化学平衡体系的热力学
§14−1 化学反应的自由能降低原理
❖已介绍：任意过程，恒温恒压,不作其它功
化学势降低至极小。
问题： 现有1mol D，在标准压力下 D(g)E(g)
如
D > E
方向如何？限度如何？
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是否1mol D最后全部变为1mol E？ 因为 D > E
第十四章 化学平衡体系的热力学
某反应： dD+eE——>gG+hH
反应进度时，反应一无穷小量d :
dnD=-dd, dnE=-ed, dnG=+gd, dnH=+hd
dG(T,p) = BdnB= B(BB)d
(G/)T,p = BBB
rGm= (G/)T,p = BBB
无限大体系反应1mol 自由能的变化
aB
m
m0
化学平衡等温式：
rGm = rGm0＋RT ln (aGgaHh/aDdaEe)
Ka0 =(aGgaHh/aDdaEe)平衡 rGm0 = －RTln Ka0
aB
c
c0
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rGm < 0， + rGm = 0，平衡 rGm > 0， －
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第十四章 化学平衡体系的热力学
§14−2 化学反应等温式和平衡常数
（一）均相化学反应 气相反应
B = B(T)+ RT ln aB
aB
pB
p
rGm=(G/)T,p = BBB = BBB + RT ln (aGgaHh/aDdaEe) =(准)标态按反应式反应＋混合自由能 1mol自由能变化