含苯并恶嗪_双邻苯二甲腈树脂及其复合材料的制备与性能_刘孝波

含苯并噁嗪-双邻苯二甲腈树脂及其复合

材料的制备与性能

Preperation and Properties of Bisphthalonitrile Containing Benzo xaine Resins and Its G lass Fiber/Carbone N anotube Reinfo rced Com posities

刘孝波,钟家春,贾　坤,陈文瑾,左　芳

(电子科技大学电子薄膜与集成器件国家重点实验室

先进功能材料研究室,成都610054)

LIU Xiao-bo,ZH ONG Jia-chun,JIA Kun,CH EN Wen-jing,ZUO Fang

(Reach Branch of Advanced Functional M aterials,State Key Labo ra to ry

of Electro nic Thin Films&Integ rated Devices,Univer sity of Electronic

Science and Techno logy of China,Cheng du610054,China)

摘要:本工作通过以4-氨基苯氧基邻苯二甲腈,双酚A,甲醛为原料,二氧六环为溶剂,甲苯为脱水剂合成了含苯并噁嗪-双邻苯二甲腈,采用腈基二元胺为交联剂在160o C制备预聚物树脂,经丙酮溶解并分散碳纳米管再浸渍玻璃布获得预浸料,经热压成型后热处理制得玻璃纤维/碳纳米管/双邻苯二甲腈树脂复合材料,详细研究了树脂的合成及其固化反应.该类树脂及复合材料具有较好的力学性能,热稳定性能,碳纳米管的加入可以协同增强玻纤复合材料,同时改善其导电性,并赋予复合材料新的吸波特性。

关键词:邻苯二甲腈树脂;复合材料;制备;性能;电磁波吸收;碳纳米管复合材料

文献标识码:A 文章编号:1001-4381(2009)Suppl2-0164-05

A bstract:The bisphthalo nitrile containing benzox aine w as synthesized by4-aminobo xy l phthalo nitrile, bisphenol A and fo rmadehyde in solutio n,the prepoly mer and cured po ly mers w ere prepared at high temperature and diamine as crosslinking agent.The curing reactions w as investig ated by DSC and dy-namic reho logic behavior s.The g lass fiber reinforced composites co ntaining different M WN T content w as fibricated.T he o btained co mpo sites have g ood heat-resistance,high strength,g ood electric con-duct and m agne tic w av e absoptions at2-18GH z.

Key words:bisphthalonitrile;composite;preperatio n;properties;magnetic w ave absoptio ns

邻苯二甲腈聚合物属于酞菁聚合物的前驱物,最初的研究始于20世纪50年代末期,M arvell和M ar-tin试图制备一种具有交联网状结构的酞菁聚合物[1]。之后的研究都集中于从单体分子结构上去考虑,但都普遍存在易氧化,热稳定性差以及加工困难等缺点。自从20世纪70年代开始,美国海军实验室针对邻苯二甲腈聚合物进行了较为系统的研究[2-6],从单体的分子结构设计到固化过程,和固化过程流变学,一直到复合材料应用都做出来较显著的研究成果,最终得到的邻苯二甲腈聚合物具有高的玻璃化转变温度(T g),优良的热氧稳定性,良好的阻燃性,较低的吸水率以及突出的耐高温性能。但目前的研究集中在于改善其加工特性拓宽加工温度窗和提高固化反应速度以拓展该类聚合物的应用领域。本工作将易于开环聚合的苯并噁嗪环引入双邻苯二甲腈结构中,以期实现低温成型高温高温固化的高性能聚合物及其先进复合材料。

1　实验

1.1　原料及制备

4-氨基苯氧基邻苯二甲腈实验室自制,芳香族二元酚,多聚甲醛,二氧六环,甲苯均为工业品,多壁碳纳米管由中国科学院成都有机化学有限公司提供,玻璃布由四川东材科技集团提供.

1.2　含恶嗪环的邻苯二甲腈单体的合成

在配有冷凝管、搅拌棒、温度计的250m L的三口烧瓶中,加入40m L的1,4-二氧六环做溶剂,20m L甲苯作为脱水剂,再加入定量的摩尔比1∶2∶4的双酚A、4-氨基苯氧基-邻苯二甲腈、多聚甲醛,电热套加热,温度在110℃,回流5h,得到粘稠的深红色反应物。生

成物用热水洗涤几次,然后把生成物真空中90℃烘24h ,室温下研磨成浅黄色的粉末,晾干,即得到粗制邻苯二甲腈单体。把该单体溶解在DM F 溶剂中,然后倒入1mol /L 的NaO H 溶液中,得到浅褐色沉淀物。

然后再用去离子水清洗,洗至中性。然后把得到的产物在真空烘箱中70℃烘干。产物即含苯并噁嗪的邻苯二甲腈单体(BPNBZ ),其合成结构如图1所示

[7]

。

图1　含苯并噁嗪的邻苯二甲腈合成与结构

Fig .1　Th e synthesis and structure of the bisph thalonitrile

containing benz oxazine

1.3　预聚物及固化物的制备

将单体放在自制的铝泊盒子中在鼓风烘箱中固化固化过程中取样的温度和时间点分别为:220℃/0.5h ,220℃/1h ,220℃/3h ,220℃/5h ,220℃/7h ,220℃/12h ,280℃/1h ,280℃/3h ,280℃/5h ,280℃/7h ,330℃/1h ,330℃/3h 。具体升温过程如表1所示。

表1　程序固化条及相应的样品

T able 1　Curing pro cedures and re lated sample s

Samples Time and temperatu re

b 160℃-12h

c 160℃-12h 180℃-12h

d

160℃-12h 180℃-12h 200℃-8h

e 160℃-12h 180℃-12h 200℃-8h 220℃-6h f

160℃-12h 180℃-12h 200℃-8h 220℃-6h 250℃-6h

1.4　树脂/碳纳米管复合材料基体树脂的制备

采用溶液共混法制备。把树脂单体溶解在丙酮中,要粘稠状,即碳纳米管能够悬浮在混合溶液中。然

后把混合溶液加在配有搅拌器的三口瓶中,搅拌3～5h ,直到纳米管均匀分散在树脂溶液中。1.5　复合材料的制备

把玻璃布裁成20cm ×20cm ,然后把玻璃布(16层)浸在基体树脂溶液,然后取出晾干,然后在烘箱中160℃蒸发掉溶剂丙酮。可以算出制备好的玻璃布中树脂的含量达到35%左右。把玻璃布叠放好,放在模

具中,在液压机中压制。升温程序为:200℃/3h ,

230℃/3h ,260℃/3h ,280℃/3h ,300℃/3h 。最后降温取出获得层压复合材料。1.6　分析与测试

热重分析(TGA )采用TA 公司Q50型仪器测定,在氮气环境下测试,升温速率为20℃/min 。力学性能采用新三思公司的CM T6104型万能试验机按照GB /T9341-2000进行弯曲测试。SEM 采用日本JSM -7550M 型扫描电子显微镜观察薄膜拉伸断面形貌。动态流变测试采用TA 公司AR -G2高级旋转流变仪,采用平行板震荡模式在260℃进行时间扫描,频率1H z ,应变为0.5%。电性能采用上海第六电表厂ZC36型高阻仪器,测试环境:温度12℃,湿度70%。电磁波吸收由HP 8720ET 型矢量网络分析仪在2～18GH z 的频段内进行测试。

2　结果与讨论

2.1　单体及固化物的结构

单体红外图如图2a 所示:腈基特征吸收峰出现在2231cm -1处,连接在噁嗪环上的苯环三取代特征峰在1503,951cm -1

,这说明含苯并噁嗪单体的邻苯二甲腈已经生成。该单体各个固化阶段的红外图谱,及特征官能团吸收峰随固化时间及固化温度而变化,在951,1503,2231,1360,1521,1640,3280cm -1处吸收峰强度随固化温度、时间的变化而变化如图2b —f 。固化过程如图3所示。

图2　BPNBZ 及预聚物,固化物的FTIR 谱Fig .2　FTI R s pectra of BPNBZ and cured resin s

2.2　树脂固化过程的DSC 及动态流变行为

图4是单体及其预聚物的DSC 谱,该单体的固化

图谱上有两个放热峰(图4a )。第一个聚合反应放热峰范围是170～265℃,结合红外图谱可以推出该放热峰是噁嗪环开环聚合反应峰;265～300℃的放热峰是邻苯二甲腈的腈基的交联反应峰。表1固化的各个阶