无机化学(周祖新)习题解答-第二章

第二章化学热力学初步

思考题

1．状态函数的性质之一是：状态函数的变化值与体系的始态与终态有关；与过程无关。在U、H、S、G、T、p、V、Q、W中，属于状态函数的是U、S、G、T、p、V。在上述状态函数中，属于广度性质的是U、H、S、G、V，属于强度性质的是T、p。

2．下列说法是否正确：

⑴状态函数都具有加和性。

⑵系统的状态发生改变时，状态函数均发生了变化。

⑶用盖斯定律计算反应热效应时，其热效应与过程无关。这表明任何情况下，化学反应的热效应只与反应的起止状态有关，而与反应途径无关。

⑷因为物质的绝对熵随温度的升高而增大，故温度升高可使各种化学反应的△S大大增加。

⑸△H，△S受温度影响很小，所以△G受温度的影响不大。

2．⑴错误。强度状态函数如T、p就不具有加和性。

⑵错误。系统的状态发生改变时，肯定有状态函数发生了变化，但并非所有状态函数均发生变化。如等温过程中温度，热力学能未发生变化。

⑶错误。盖斯定律中所说的热效应，是等容热效应ΔU或等压热效应ΔH。前者就是热力学能变，后者是焓变，这两个都是热力学函数变，都是在过程确定下的热效应。

⑷错误。物质的绝对熵确实随温度的升高而增大，但反应物与产物的绝对熵均增加。化学反应△S的变化要看两者增加的多少程度。一般在无相变的情况，变化同样的温度，产物与反应物的熵变值相近。故在同温下，可认为△S不受温度影响。

⑸错误。从公式△G=△H－T△S可见，△G受温度影响很大。

3．标准状况与标准态有何不同？

3．标准状态是指0℃，1atm。标准态是指压力为100kPa，温度不规定，但建议温度为25℃。

4．热力学能、热量、温度三者概念是否相同？试说明之。

4．这三者的概念不同。热力学能是体系内所有能量的总和，由于对物质内部的研究没有穷尽，其绝对值还不可知。热量是指不同体系由于温差而传递的能量，可以测量出确定值。温度是体系内分子平均动能的标志，可以用温度计测量。

5．判断下列各说法是否正确：

⑴热的物体比冷的物体含有更多的热量。

⑵甲物体的温度比乙物体高，表明甲物体的热力学能比乙物体大。

⑶物体的温度越高，则所含热量越多。

⑷热是一种传递中的能量。

⑸同一体系：

①同一状态可能有多个热力学能值。

②不同状态可能有相同的热力学能值。

5．⑴错误。热量是由于温差而传递的能量，如果没有因温差而传递就没有意义。

⑵错误。原因同⑴，温度高，但不因温差而传递能量就无热量意义。

⑶错误。原因同⑴。

⑷正确。

⑸①错误。状态确定，热力学值也确定了，各热力学值都是唯一的数据。

②正确。对于不同状态，某些热力学值可以相同，但肯定有不同的热力学值，否则是同一种状态了。

6.分辨如下概念的物理意义：

⑴封闭系统和孤立系统。

⑵功、热和能。

⑶热力学能和焓。

⑷生成焓、燃烧焓和反应焓。

⑸过程的自发性和可逆性。

6．⑴主要是系统内外的各种交换不同，封闭体系也是密封的，与系统外也无物质交流，但不绝热，系统内外有能量交换。而孤立体系是绝热的，体系内外物质和能量均无交换。

⑵功、热都是交换的能量。由于温差而产生的能量交换为热，其他原因引起的能量交换为功。

⑶热力学能是体系内所有能量的总和，焓是导出的热力学函数，无物理意义。

⑷都是化学反应的焓变。由指定单质在标准态下生成1摩尔物质时的焓变为该物质的生成焓；在标准态下物质完全燃烧时的焓变叫燃烧焓。

⑸自发是指不需外力就能自动进行的，是向吉氏自由能减小的方向进行，直至吉氏自由能达到最小值。可逆是指能向正、逆两个方向同时进行。

7．一系统由状态(1)到状态(2)，沿途径Ⅰ完成时放热200 J，环境对体系做功50 J；沿途径Ⅱ完成时，系统吸热100 J，则W值为－250J；沿途径Ⅲ完成时，系统对环境做功40 J，则Q值为－110J 。

8.判断以下说法的正确与错误，尽量用一句话给出你作出判断的根据。

⑴碳酸钙的生成焓等于CaO(s)+CO2(g)==CaCO3(s)的反应焓。

⑵单质的生成焓等于零，所以它的标准熵也等于零。

8．⑴错误。反应物不是指定单质。

⑵错误。标准态是的指定单质生成焓为零，但标准熵不为零。

9．遵守热力学第一定律的过程，在自然条件下并非都可发生，说明热力学第一定律并不是一个普遍的定律，这种说法对吗？

9．热力学第一定律叙述的是能量变化，不是过程进行的方向。一个定律不可能把所有都包括上。

10．为什么单质的S m○–(T)不为零？如何理解物质的S m○–(T)是“绝对值”，而物质的△f HӨm 和△f GӨm为相对值？

10．只要不是绝对零度，即0，组成该物质的微粒都在不停地运动，都有一定的混乱度，故S m○–(T)不为零。

11．比较下列各对物质的熵值大小（除注明外，T=298K，p=p O）：

⑴1molO2(200kPa)＜1molO2(100kPa)

⑵1molH2O(s,273K)＜1molH2O(l,273K)

⑶1gHe＜1molHe

⑷1molNaCl＜1molNa2SO4

12．对于反应2C(s)+O2(g)====2CO(g)，反应的自由能变化(Δr Gθm)与温度(T)的关系为：

Δr Gθm∕J·mol-1 = －232 600 －168 T/K

由此可以说，随反应温度的升高，Δr Gθm更负，反应会更彻底。这种说法是否正确？为什么？

12．正确。Δr Gθm∕J·mol-1 =－232 600 －168 T/K =－RT ln K O

T增加，Δr Gθm更负，K O越大，反应越完全。

13．在298.15K及标准态下，以下两个化学反应：

⑴H2O(l)+1/2O2(g)→H2O2(l), (Δr Gθm)1=105.3kJ·mol-1＞0

⑵Zn(s) +1/2O2(g)→ZnO(s), (Δr Gθm)2=-318.3kJ·mol-1＜0

可知前者不能自发进行，若把两个反应耦合起来：