第二章 合成氨原料气净化
化学工艺学第2章合成氨
1
第2章 合成氨
• 2.1 概述
1、氨的性质：
物理性质：冰点-77.7℃，汽化热大，所以 可作为冷冻剂使用。有刺激性气味。 化学性质：较活泼，可制化肥、硝酸等。 氨的用途：生产化肥（固氮）、生产硝酸、纯碱、 含氮无机盐、化纤、塑料。
2
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ2章 合成氨
• 2.1 概述
2、合成氨的原料 原料：（包括提供H2的原料和燃料） 固体原料：焦碳、煤 气体原料：天然气、重油、焦炉气等 液体原料：石脑油、重油、原油等 常用的原料有：焦碳、煤、天然气、重油
6
第2章 合成氨
• 2.2 原料气的制取
煤气的类型： 空气煤气：H2：0.9%，CO：33.4%、N2：64.6% 水煤气：H2：50%，CO：37.3%、N2：5.5% 半水煤气：H2：37%，CO：33.3%、N2：22.4% （接近H2：N2=3.2:1） 半水煤气可采取分阶段制得空气煤气及水煤气， 然后将两者按一定比例混合而成。
钴钼加氢 反应器
排风机
天然气蒸气转化工艺流程图
28
第2章 合成氨
• 2.2.5 甲烷蒸气转化的生产方式 一段转化：
采用管子炉，3~4MPa下，在多根耐热合金钢管 内填放催化剂，侧壁（或顶部）设有多个烧嘴，燃烧 天然气，产生高温。炉膛温度：1000℃，管子内温 度：750~800℃。 进入一段的原料气：3~4MPa，H2O/CH4=3.5， 500~520℃； 出一段的转化气：850~860℃
CO2+N2
CO+N2
空气
9
第2章 合成氨
第二阶段（一次上吹）： 水蒸气从下往上，一次地吹过炽热的C层，产生水煤 气送往气柜，炭层的温度上移，温度下降。
第二章(2)：合成氨原料气的净化
EQ H 2Q EQ H 2Q 0.059 lg 2
EO
2
aQ a 2
H
OH
EO
Kw
2
OH
0.059 4
lg
pO2 p a4
OH
a H 2Q
又因
[OH ] [H ]
1014 [H ]
EO
2
OH
EO
2
OH
0.059 4
lg
p O2 p
1、脱硫反应：
ZnO+H2S=ZnS+H2O ZnO+C2H5SH=ZnS+C2H5OH ZnO+C2H5SH=ZnS+C2H4+H2O 通常以氧化锌与硫化氢的反应为例讨论。这一反应为放 热反应，温度上升，平衡常数下降。所以低温对反应有利。
K pH2O / pH2 S
0 p
10
一些条件下平衡S含量的计算值如下：
第四节、一氧化碳的变换
一、基本原理
二、变换催化剂
三、工艺流程
1
一、 CO变换基本原理
1、变换过程的反应：
主反应：CO+H2O 副反应：CO+H2 CO+3H2 C+H2O CH4+H2O
CO2+H2 △H0298=-41.19KJ/mol
2、平衡含量的计算：
x%
ya ya ' ya (1ya ')
（1）中（高）变—低变串联流程（图）； （2）多段变换流程（图）。
6
第五节：原料气脱硫
一、脱硫的方法
合成氨几种原料气的净化工艺浅析
合成氨几种原料气的净化工艺浅析摘要简述了铜洗、联醇、双甲、醇烃化等几种原料气净化的方法及其特点。
关键词合成氨原料气净化合成氨原料气的净化是生产中至关重要的工序，原料气微量(C0+C02)超高将导致氨合成催化剂中毒而无法运行，目前我国以煤为原料固定层气化的大多数中小氮肥厂采用铜洗法脱除微量(C0+C02)。
传统的铜洗法是一种较为落后的净化工艺，存在着设备多、工艺复杂、操作麻烦而物耗高，又是生产中的主要环境污染源等缺点。
随着耐硫低温变换催化剂的开发和精脱硫技术的发展，近期中小氮肥厂在原料气净化中相继出现各级压力的联产甲醇、甲烷化、双甲和醇烃化工艺替代铜洗净化，这些原料气净化工艺正逐渐完善和成熟，比传统铜洗法具有明显优势。
1 铜洗净化工艺的不足传统的铜洗净化工艺已在中小氮肥厂应用了几十年，现仍然继续在大多数厂中运行。
尽管铜洗净化在各厂运行效果不一，但普遍存在着许多不足。
1.1铜洗是合成氨生产事故的易发工序由于铜洗工艺流程长，设备多，铜液组分受各种因素的影响，各厂铜洗生产都出现过大小不同的事故。
许多厂都出现过微量(CO+CO2) 超高、铜塔带液、设备填料堵塞、铜液成分波动、铜比难调等问题，是事故易发工序。
1.2 铜洗法净化物耗高铜洗在气体净化过程中，铜液要补充氨、铜和酸，铜液在低温下吸收脱除微量而在高温下解吸再生，既消牦热量又消耗冷量(蒸汽和电)，铜液在净化过程吸收了(CO+CO2)，同时亦溶解了H2有效气体，即使设置了再生回收，仍然存在着气体的损失。
铜洗运行成本各厂水平不一物耗有所差异，但一般不低于50元/tNH3，甚至高达100元/tNH3以上。
1.3 铜洗是生产现场环境较差,污染多的工序铜洗现场的跑冒滴漏是管理难点。
铜液渗漏和再生气排放污染水体和大气，不利企业环保工作的提高。
2 联产甲醇减轻了铜洗净化的生产负荷目前已有相当多的中小氮肥厂于铜洗前增加了联产甲醇工艺，联醇生产不仅增加了企业化工产品，更为重要的是减轻了铜洗净化的负荷，变换和脱碳的生产亦相对变得宽松，其综合效益是明显的。
《化工工艺学》课程教案
2014 学年第 2 学期函授 13化学工程（专升本）专业《化工工艺学》课程教案4课时/次共10次 40课时教师：教研室：§1 第一章合成氨原料气的制备教学目的：掌握优质固体燃料气化、气态烃蒸汽转化、重油部分氧化等不同原料制气过程的基本原理；原料和工艺路线；主要设备和工艺条件的选择；消耗定额的计算和催化剂的使用条件。
教学重点：优质固体燃料气化、气态烃蒸汽转化、重油部分氧化等不同原料制气过程。
教学难点：消耗定额的计算和催化剂的使用条件。
新课内容：第一节固体燃料气化法一、概述固体燃料（煤、焦炭或水煤浆）气化：用氧或含氧气化剂对其进行热加工，使碳转变为可燃性气体的过程。
气化所得的可燃气体称为煤气，进行气化的设备称为煤气发生炉。
二、基本概念1、煤的固定碳；固体燃料煤除去灰分、挥发分、硫分和水分以外，其余的可燃物质称为固定碳。
2、煤的发热值：指1公斤煤在完全燃烧时所放出的热量。
3、标煤：低位发热值为7000kcal/kg的燃料4．空气煤气：以空气作为气化而生成的煤气其中含有大量的氮(50％以上)及一定量的一氧化碳和少量的二氧化碳和氢气。
5．混合煤气(发生炉煤气)：以空气和适量的蒸汽的混合物为气化剂生成的煤气，其发热量比空气煤气为高。
在工业上这种煤气一般作燃料用。
6．水煤气：以蒸汽作为气化剂而生成的煤气，其中氢及—氧化碳的含量高在85％以上，而氮含量较低。
7．半水煤气：以蒸汽加适量的空气或富氧空气同时作为气化剂所创得的煤气或适当加有发生炉煤气的水煤气，其含氮量为21—22％。
三、气化对煤质的基本要求(1)保持高温和南气化剂流速(2)使燃料层各处间一截而的气流速度和温度分布均匀。
这两个条件的获得，除了与炉子结构(如加料、排渣等装置)的完善程度有关外，采用的燃料性质也具有重大影响。
1水分：<５％2挥发份：<６％煤中所含挥发分量和煤的碳化程度有关，含量少的可至I一2％，多的可达40％以上。
它的含量依下列次序递减：泥煤褐煤烟煤无烟煤焦炭3灰份：15-20％灰分中主要组分为二氧化硅、氧化铁、氧化铝、氧化钙和氧化镁等无机物质。
合成氨各工序工艺详细流程
合成氨各工序工艺详细流程合成氨是一种重要的化工原料，广泛用于合成各类农药、肥料、化学品等。
下面将详细介绍合成氨的工序和流程。
合成氨的工艺主要分为三个步骤：气体净化、气体压缩和反应制氨。
1.气体净化：合成氨的原料气体主要有空气和甲烷。
在进入反应装置之前，需要进行气体净化处理。
空气首先经过过滤装置去除微小杂质、灰尘和固体颗粒物。
然后通过制冷装置降低气体温度，使其中的水蒸气凝结成液体，然后被排放。
甲烷通过碳分子筛吸附去除杂质。
这样可以保证反应装置中气体的纯度和稳定性。
2.气体压缩：经过气体净化后的空气和甲烷被分别压缩到一定压力，以满足反应器中的需求。
通常使用压缩机进行压缩，然后将压缩后的气体分别输送到反应器中。
3.反应制氨：反应制氨是整个过程的关键步骤。
通常采用哈柏法（Haber-Bosch）来实现反应制氨。
反应器中，高温高压的空气与甲烷的混合气体通过催化剂床进行催化反应。
常用的催化剂是铁与铁-铝的混合物，也可以加入少量的钾、镁等元素。
反应是一个放热反应，反应温度一般在380-550°C 之间，压力一般在1.7-3.5 MPa之间。
催化剂的存在可以提高反应速率，但也会增加反应的等离子体强度，导致了碳催化剂和蒸汽的选择性降低，产生非氮气杂质。
反应过程中，氮气与氢气进行反应生成氨气。
原料气体经过催化剂床后，反应转化率不高，需要多次通过催化剂床进行反应。
一般采用多级反应器和中间冷却装置，提高氨气的产率和纯度。
经过多级反应后，氨气还需要进行冷却和净化处理，以达到合成氨的纯度要求。
以上是合成氨的工序和流程的详细介绍。
合成氨的过程需要进行气体净化、气体压缩和催化反应制氨。
这个过程需要确保原料气体的纯度和稳定性，通过压缩提高原料气体的压力，催化剂的存在可以提高反应速率和转化率。
经过多级反应，最终得到高纯度的合成氨。
合成氨工艺的不断优化和改进，可以提高合成氨的生产效率和氨气的纯度，降低生产成本。
《合成氨原料气的净化》教案
《合成氨原料气的净化》教案一、教学目标1. 让学生了解合成氨工业中原料气的来源和组成。
2. 掌握原料气净化的目的和意义。
3. 学习原料气净化的方法和工艺流程。
4. 能够分析评价净化效果和节能措施。
二、教学内容1. 合成氨工业的发展概况和原料气的来源。
2. 原料气的主要成分及其对合成氨反应的影响。
3. 原料气的净化方法：压缩、冷却、脱硫、分离等。
4. 净化工艺流程及其优化。
5. 节能措施及其在工业应用中的重要性。
三、教学重点与难点1. 教学重点：原料气的组成、净化方法及工艺流程。
2. 教学难点：净化方法的原理及其在实际生产中的应用。
四、教学方法1. 采用多媒体课件辅助教学，展示合成氨原料气的净化过程。
2. 结合实例分析，让学生了解净化方法在实际生产中的应用。
3. 开展小组讨论，分析评价净化效果和节能措施。
4. 布置课后作业，巩固所学知识。
五、教学安排1. 第一课时：介绍合成氨工业的发展概况和原料气的来源。
2. 第二课时：分析原料气的主要成分及其对合成氨反应的影响。
3. 第三课时：讲解原料气的净化方法及其原理。
4. 第四课时：介绍净化工艺流程及其优化。
5. 第五课时：讨论节能措施在工业应用中的重要性。
六、教学评估1. 课堂问答：通过提问学生，了解他们对合成氨原料气净化原理的理解程度。
2. 小组讨论：评估学生在小组讨论中提出的问题和解决方案，以及他们对净化效果和节能措施的分析能力。
3. 课后作业：检查学生完成的课后作业，评估他们对教学内容的掌握情况。
七、教学拓展1. 介绍其他相关的化学工业过程，如尿素生产、硝酸生产等，让学生了解合成氨工业在化学工业中的重要地位。
2. 探讨合成氨工业对环境的影响，以及环保措施在工业生产中的应用。
八、教学资源1. 多媒体课件：提供详细的合成氨原料气净化过程的图片和视频，帮助学生更好地理解教学内容。
2. 实例分析：提供实际生产中的合成氨原料气净化案例，让学生了解净化方法的应用。
鲁教版九年级上册化学 第2章-第4节《化学反应条件的优化——工业合成氨》ppt课件(共38张ppt)
B．降低温度，增大压强，加入催化剂
C．升高温度，增大压强，增加氮气
D．降低温度，增大压强，分离出部分氨
解析：本题旨在考查影响化学平衡的外界因素的应用与
分析。题目要求增大合成氨反应中氢气的转化率，就是
在不增加氢气的情况下，改变合成氨反应的其他条件，
使更多的氢气转化为氨。从化学平衡分析也就是使平衡 栏
故B发生移动。在恒温、恒压时，加入He，使整个体
系做等压膨胀，体积变大，He虽然不参与化学反应，
但由于体积的膨胀，而使平衡混合物中的N2、H2、 栏
目
NH3的浓度都相应减小，结果，反应物浓度减小的程
链 接
度比生成物浓度减小的程度大，此时正反应速率小于
逆反应速率，平衡左移，故C发生移动。在恒温、恒
容时，向体系中加入He，使整个体系压强增大，但由
目 链
接
kc(N2)·c1.5(H2)·c－1(NH3)知，在一定的温度、压强下，
化学反应速率与反应物浓度c(N2)或c1.5(H2)成正比关系，
与生成物浓度c(NH3)成反比关系。因此可以采用增大
反应物浓度、减小生成物浓度来提高化学反应速率。
4．催化剂对化学反应速率的影响：加催化剂可以
使反应的活化能从335kJ·mol－1降低为167kJ·mol－1，
例2 对于合成氨的反应来说，使用催化剂和施加高压，
下列叙述中正确的是( )
A．都能提高反应速率，都对化学平衡状态无影响
栏
B．都对化学平衡状态有影响，都不影响达到平衡状态 目
链
所用的时间
接
C．都能缩短达到平衡状态所用的时间，只有压强对化
学平衡状态有影响
D．催化剂能缩短反应达到平衡状态所用的时间，而压
工艺课思考题
合成氨部分第一篇合成氨原料气的制取思考题:1.什么是氮的固定? 工业上已经实现了的固氮方法有几种?是什么?2.以焦炭(或无烟煤)为原料的中压法制氨流程方块图是怎样的?3.以天然气为原料的制氨流程是怎样的?4.合成氨生产的三个步骤是什么?5.根据热量来源的不同,三种主要的造气方法是什么?6.试分析烃类蒸气转化过程中加压的原因和确定操作温度的依据。
7.试分析烃类蒸气转化分段的原因？8.蒸气转化的催化剂（镍催化剂）的制备方法有哪些？它们采用高温焙烧的目的是什么？9.平衡温距的定义是什么？一段转化炉处理气量为1165kmol/h(干气)，催化剂装填量为15.2m，试计算：一段炉的原料气空速、碳空速、理论氢空速。
11．煤造气的特点是什么？12．间歇式制半水煤气的工作循环包括哪几个阶段？第二篇合成氨原料气的净化思考题：1、干、湿法脱硫的特点? 钴钼加氢脱硫、反应性硫和非反应性硫、以及硫容的概念是什么？2、湿法脱硫吸收剂的选择条件是什么？怎样确定选择的范围？3、氧化型催化剂选择的先决条件是什么？可供选择的范围如何确定？4、氨水法脱硫和ADA法脱硫都用到空气，有什么不同？5、中温变换、低温变换、最佳反应温度的概念是什么？6、工业生产中，变换反应如何实现尽量接近最适宜温度曲线操作？变换炉段间降温方式和可用的介质有哪些？7、物理吸收法与化学吸收法脱碳相比，吸收剂比用量的影响因素有哪些异同？8、铜液中各种离子的浓度如何确定？该系统发生的化学反应主要有哪些？铜洗塔设计时主要依据哪些吸收反应来确定其结构尺寸？9、采用甲烷化法的先决条件是什么？其操作温度的高低决定于什么？ZnO脱硫剂需要量？10、已知半水煤气中CO30%，O20.5%，变换气中CO含量0.3%，试计算：①变换炉需达到的变换率②半水煤气流量为11600Nm3/h，需变换CO的负荷③离开变换系统的原料气量11、已知CO2吸收塔入口流量为160000Nm3/h，气体中CO216.78%，吸收塔操作压力2.8Mpa，溶液温度70℃，总碱度27%，平均密度1260kg/m3，试求：①K2CO3溶液的最大吸收能力②当吸收塔出口气体中CO < 1×10-3（体积分数），进塔贫液中残余CO2为13.3Nm3/m3，该贫液的转化度③当半贫液和贫液转化度分别为0.42和0.83时，溶液平均吸收能力（贫液/半贫液=3：7）④溶液的循环量12、某铜洗系统操作条件如下:①铜洗操作压力：15Mpa②铜塔出口铜液温度30℃、出口气中CO含量：1×10-5（体积分数）③铜液组成：组分T(NH3) T(HAC) T(Cu) Cu+残余CO2 Mol/L 9.0 3.55 2.49 2.19 0.17④原料气处理量28000Nm3/h，其中：CO20.1%，CO3%；⑤铜液流量44m3/h。
第二组 合成氨原料气净化原理方法
原料气的精制
经CO变换和CO2的脱除后，原料气中含有少量的CO 、CO因此在原料 气送往合成之前，需要进一步净化。
常用方法：甲烷法、液氮洗涤法
甲烷法：可将碳的氧化物（co+co2)降低至10cm3/m3 CO+3H2 CH4+H2O
CO2+4H2
CH4+2H2O
条件：较低温度下进行，要求催化剂有很高活性，采用镍作为 催化剂。
合成氨原料气净化方法
指导老师：刘秀琼
小组成员：陈涛
蔺兴莲 方利 钟宇健 李川
净化
指除去原料气中氢气、氮气以外的杂质。
1、原料气的脱硫、
2、 一氧化碳的变换、 3、二氧化碳的脱除、 4、原料气的精炼等。
摘自：
工艺流程：原料气的脱硫
一氧化碳的变换
脱碳
精制
干法脱硫：活性炭法、氧化铁法、氧化锌法、钴钼加氢法。
20~35MPa时总能量消耗较低。
3、温度：氨合成反应必须在催化剂的存在下才能进行，而催化剂必须在一定的 温度范围内才具有催化活性，所以氨合成反应温度必须维持在催化剂的
活性温度范围内。
4、空间速度：当空速增加时，氨合成的生产强度有所提高，氨产量有所增加。 一般中压法合成氨，空速在20000～40000h－1之间。
缺点：该法消耗氢，同时生成甲烷，只有当原料气中（co+co2) 的含量<0.7%时 采用甲烷法。
优点：工艺简单，操作方便，费用低。
工艺条件的控制
1、催化剂：催化剂长期使用活性下降，氨合成率降低，（衰老），也就是催化 剂长期慢性中毒，因此必须将毒物脱除保持其良好的活性。 2、压力：提高压力，对氨合成反应的平衡和反应速率都是有利的，操作压力在
3学习情境三合成氨原料气的净化
学习情境三合成氨工作任务合成氨原料气的脱硫授课地点多媒体教室3-8教学方法讲授法课时 4任务描述及任务目标掌握干法脱硫、氨水催化法脱硫及两生过程的基本原理、主要设备和工艺条件的选择包含章节第三章第三节主要教具、设备、工具多媒体学习重点及难点脱硫方法的选择与对比碱法脱硫的原理及工艺指标的确定学生学习基础已具有无机化学,化工单元操作,物理化学,化工热力学等的学习基础，具有一定的自学能力，接受知识的能力也较强.知识点：第一节原料气的脱硫脱硫方法很多，主要可分为干法脱硫和湿法脱硫。
干法脱硫一般适用于含S量较少的情况。
湿法脱硫一般适用于含S量较大的场合。
一、干法脱硫（一）钴－钼加氢法钴钼加氢法还可将烯烃加氢转变成饱和烷烃，从而减少蒸汽转化工序析碳的可能。
钴钼加氢催化剂以氧化铝为载体，由氧化钴和氧化钼组成。
经硫化后活性组分为MoS2,Co9S8也是活性成份。
主要反应如下：RCH2SH+H2=RCH3 + H2SRCH2-S-CH2R´+2H2=RCH3 + R´CH3 +H2SRCH2S-SCH2R´+3H2=RCH3 + R´CH3 +2H2S操作温度一般在300 ~ 400°C,压力由不同催化剂而定，加氢量一般按照保持反应后气体中有5~10%氢为准。
（二）氧化锌法氧化锌脱除有机硫的能力很强，可使出口硫含量<0.1ppm，当原料气硫含量＜50×10-6时，仅用它一步脱硫就行了。
若硫含量较高，可先用湿法，再用此法。
其基本原理如下：ZnO(s)+H2S(g)=ZnS(s)+H2O(g)ZnO(s)+C2H5SH(g)=ZnS(s)+C2H5OH(g)氧化锌脱硫的反应速度主要是内扩散控制，所以氧化锌脱硫剂都做成高孔率的小颗粒。
氧化锌脱硫性能的好坏用硫容量表示。
所谓硫容就是每单位质量氧化锌能脱除S的量。
氧化锌脱硫性能的好坏用硫容量表示。
所谓硫容就是每单位质量氧化锌能脱除S的量二、湿法脱硫湿法脱硫可分为化学吸收法、物理吸收法和化学物理综合吸收法等。
粗原料气的净化—原料气的最终净化(合成氨生产)
上图 (a) 流程中原料气预热部分系由进出气换热器与外加 热源（例如烃类转化流程用高变气或回收余热后的二段转化 气）的换热器串联组成，该流程的缺点是开车时进出气换热 器不能一开始就发挥作用，升温比较困难。上图 (b) 流程则 全部利用外加热源预热原料气，此反应器的气体用来预热锅 炉给水。
②温度对平衡的影响
从上表（热效应和平衡常数）的数据看出，甲烷化反应的 平衡常数随温度的降低而迅速增大。当原料气中含有少量水蒸 气，而 H2为75％、N2为24％时，可以根据甲烷化反应的平衡 常数，按经验公式计算出达到预期的CO和CO2所需要的条件。
③压力对平衡的影响
甲烷化是体积缩小的反应，在一定温度下，提高压力，反应混合物中 碳氧化物的平衡含量减少。由式经验式可知，碳的氧化物的平衡含量与压 力的平方成反比。因为反应物中H2过量很多，即使在压力不高的条件下这 两种碳的氧化物的平衡含量仍然很低。
根据上面所举的反应器进口气体组成，计算反应器出口温度为400℃ 和操作压力为2.452MPa时，CO、CO2的平衡含量都小于 10－4cm3／m3。 所以，要求出口气体中 CO和CO2含量达到低于 10cm3／m3是很容易的。
因此，从热力学角度，CO和CO2的甲烷化反应可以看做不可逆反应。
①一氧化碳的分解
般在280-420℃
压力 通常随变换、脱碳压力而定1-10MPa 气体 成分 CO+CO2<0.7％
温度
甲烷化炉的入口温度受羰基镍生成温度(121℃)和催化剂 起活性温度的限制，甲烷化催化剂在200℃已经具有活性。 实际生产中，一般控制在280℃左右，高限温度受甲烷化炉 材质的限制，一般不超过420℃。
压力
甲烷化是体积缩小的反应，提高压力有利于化学平衡， 使反应速度加快，提高催化剂的生产能力。在实际生产中， 甲烷化的操作压力由合成总流程和气体净化压力确定。通常 为1.0-10.0MPa。
《合成氨原料气的净化》教案
《合成氨原料气的净化》教案一、教学目标：1. 让学生了解合成氨工业中原料气的来源和组成。
2. 使学生掌握原料气净化的必要性和主要方法。
3. 培养学生运用化学知识解决实际问题的能力。
二、教学内容：1. 合成氨工业的发展历程和现状。
2. 原料气的来源和组成。
3. 原料气净化的重要性。
4. 常见的原料气净化方法及其原理。
5. 净化设备的选用和操作。
三、教学重点与难点：1. 教学重点：原料气的组成、净化方法及设备选用。
2. 教学难点：净化方法的原理和设备选用的依据。
四、教学方法：1. 采用讲授法，讲解合成氨工业的发展、原料气的来源和组成、净化方法及设备选用。
2. 利用案例分析法，分析实际生产中原料气净化的问题和解决方法。
3. 开展小组讨论，让学生分享自己对原料气净化的理解和见解。
五、教学过程：1. 导入：通过介绍合成氨工业的发展历程和现状，引发学生对合成氨原料气净化的兴趣。
2. 讲解原料气的来源和组成，让学生了解原料气的特点和净化的重要性。
3. 讲解常见的原料气净化方法及其原理，如洗气、吸附、膜分离等。
4. 讲解净化设备的选用和操作，让学生掌握实际生产中的应用方法。
5. 利用案例分析，让学生学会分析实际生产中原料气净化的问题和解决方法。
6. 开展小组讨论，让学生分享自己的理解和见解，提高学生的分析和表达能力。
7. 总结本节课的主要内容，强调原料气净化在合成氨工业中的重要性。
8. 布置作业，让学生巩固所学知识，提高实际应用能力。
六、教学评估：1. 课堂问答：通过提问方式检查学生对合成氨原料气净化基本概念的理解。
2. 案例分析报告：让学生课后分析特定案例，写出报告，评估学生对净化方法和原理的应用能力。
3. 小组讨论：评估学生在小组讨论中的参与度和提出的见解的合理性。
七、课后作业：1. 研究相关文献，了解合成氨工业的最新发展。
2. 设计一份原料气净化方案，包括选择的净化方法和设备，并说明理由。
3. 分析自己设计的净化方案在实际操作中可能遇到的问题，并提出解决方案。
合成氨工艺原料气净化方法
摘要：氨合成反应需要高纯度的H2和N2，无论以固体（煤或焦炭）还是用烃类（天然气、石脑油等）为原料获得的原料气中，都含有一氧化碳、二氧化碳、硫化物等不利于合成反应的成分，需要在进入合成塔之前除去，否则将导致氨合成催化剂中毒而无法运行。在多年的实践和探索中，合成氨工艺原料气净化方法不断创新和改进，由原来高污染高能耗的铜洗法发展到如今的高效节能净化技术。本文简述了铜洗、双甲、醇烃化等几种合成氨原料气净化的工艺原理、方法及其特点，对几种净化工艺进行了对比分析。并介绍了新型节能净化技术。
2.3 甲醇甲烷净化工艺法（双甲工艺）
“双甲”工艺，实际上就是合成氨厂将联醇、甲烷化技术引入原料气净化系统，从而省去落 后的铜洗再生工艺。该工艺由两部分组成，在甲醇合成之后，再是传统的甲烷化工艺工序。工艺原理：
甲醇化工艺CO+2H2 = CH3OH CO2+3H2 = CH3OH +H2O；
甲烷化工艺CO+3H2= CH4 +H2O CO2 +4H2=CH4+2H2 O
四．
合成氨厂原料气净化工艺随着时代发展,已从较为落后的铜洗工艺法逐渐发展到 工艺较为先进的醇烃化及醇烷化净化工艺，并不断向节能减排方向发展，如通过增加1台换热器来改进分子筛再生系统，用新增换热器来对系统内氮气进行换热，降低了其他换热器外部供能，从而提高能源利用率，达到节能的效果；合成氨原料气节能净化装置，回收了合成氨原料气中的甲烷，增加了产出，提高了原料利用率，同时有效减少了氨合成工序弛放气的排放量等等。
醇烃化工艺就是醇醚化、醇烃化精制工艺。第一步将双甲工艺中甲醇化催化剂更换成醇醚复 合催化剂，使CO+CO2与H2反应生成甲醇，并随即水解为二甲醚。第二步将双甲工艺的甲烷化催化剂更换为烃化催化剂，使 CO+CO2与H2反应生成低碳烃化物、低碳醇化物，低碳烃化物、低碳醇化物在水冷温度下可冷凝为液相，与气体分离。优点：①脱除CO+CO2的量低且稳定，并能较大幅度地提高联产甲醇的产量；②烃化生产烃类物质，高压常温下冷凝分离；③烃化操作温度较甲烷化低60～80℃，烃化反应床层更易维持自热操作；④烃化催化剂活性温区宽，不易烧结、老化，使用寿命长；⑤烃化催化剂价格便宜；⑥甲醇在烃化塔内无逆反应发生。
肥料生产原理及工艺——第二章氮肥(合成氨)
• 合成氨
• 氨的衍生物（硝酸，硝酸铵；硫酸铵；尿素和尿素的衍生
物；硫衣尿 素（SCU）脲醛，硫脲，亚丁烯基双脲，新型脲 醛肥料；硝硫铵，氯化铵）
• 其他氮肥（硝酸钙，硝酸钠，草酰胺，氰氨化钙）
• 氮溶液（氨水，硝酸铵，硝酸铵-尿素-氨，尿素-硝酸铵）
• 含氮混合肥料（硝酸钾，尿素-磷酸（脲磷酸），磷酸一
硝硫铵氯化铵?其他氮肥硝酸钙硝酸钠草酰胺氰氨化钙?氮溶液氨水硝酸铵硝酸铵尿素氨尿素硝酸铵?含氮混合肥料硝酸钾尿素磷酸脲磷酸磷酸一铵map磷酸二铵dap磷酸镁铵多磷酸铵氨的合成syntheticammonia?氨的合成原理?氨是重要的含氮化合物除了现已不常施用的石灰氮外几乎所有的氮肥都以氨为原料
四、氮循环
工艺流程的设计关键（2）
（5）设置冷交换器回收冷量。由于循环气经氨冷分氨后气体温度较低，为了将 这部分冷量回收，设置冷交换器以降低进氨冷器前气体温度。 （6）设置循环机以保持气体循环。由于合成塔出口气有相当一部分氢氮气未参 加反应，通过循环机将分离后的未反应气体增压，从而使气体循环。
由于循环机设置的位置不同，通常有二种类型：（a）循环机设置于水冷器与氨冷器之间，此类设计一 般用于有油润滑循环机；（b）循环机设置在氨冷器后，合成塔前，此种类型由于气体中冷凝的液氨被 全部分离掉，循环机压缩功最小，进合成塔压力最高，此类设计适应于无油润滑循环机。
• 贮运 商品氨中有一部分是以液态由制造厂运往外地。此 外，为保证制造厂内合成氨和氨加工车间之间的供需平衡， 防止因短期事故而停产，需设置液氨库。液氨库根据容量 大小不同，有不冷冻、半冷冻和全冷冻三种类型。液氨的 运输方式有海运、驳船运、管道运、槽车运、卡车运。
以无烟煤（焦炭）为原料的合成氨工艺
氨合成塔
第二章合成氨原料气的净化
教案首页O H ZnS ZnO S H 22+=+C 2H 5SH+ZnO=ZnS+C 2H 4+H 2O对有机硫，如硫氧化碳，二硫化碳等则先转化成硫化氢，然后再被氧化锌吸收。
氧化锌脱硫剂对噻吩的转化能力很小，又不能直接吸收，因此，单独用氧化锌是不能把有机硫完全脱除的。
氧化锌脱硫剂：氧化锌脱硫剂是以氧化锌为主体（约占95％左右），并添加少量氧化锰，氧化铜或氧化镁为助剂，常用型号：T302，T304，T305。
脱硫剂装入设备后，用氮气置换至O 2＜％以下，再用氮气或原料气进行升温，升温速度：常温~120℃，为30~50℃/h ，120℃恒温2h ；120~220℃（或220℃以上）为50℃／h ；220℃（或220℃以上）恒温1h 。
恒温过程中即可逐步升压，每10min 升，直到操作压力。
在温度、压力达到要求后先维持4h 的轻负荷生产，然后再逐步随系统一起加大负荷，转入正常生产。
工艺流程：工业上为了能提高和充分利用硫容，采用了双床串联倒换法。
如图所示，一般单床操作质量硫容仅为13％~18％。
而采用双床操作第一床质量硫容可达25％或更高。
当第一床更换新ZnO 脱硫剂后，则应将原第二床改为第一床操作。
2.活性炭法活性炭脱硫法分吸附法、催化法和氧化法三种方式。
活性炭法对吸附有机硫中的噻吩很有效，对挥发性大的硫氧化碳的吸附很差，对原料气中二氧化碳和氨的吸附性较强，对挥发性大的氧和氢较差。
活性炭使用一段时间后需再生，再生可用过热蒸汽或热惰性气体（热氮气或煤气一氧化碳变换工序的主要作用：原料气的净化，原料气制造的继续。
二、一氧化碳去除的方法：采用一氧化碳变换，并分两步去除，即在催化剂存在的条件下，一氧化碳与水蒸气作用生成氢气和二氧化碳，最后残余的一氧化碳再通过铜氨液洗涤法、液氮洗涤等方法加以去除。
三、基本原理1、化学平衡一氧化碳变换反应是放热反应：衡量一氧化碳变换程度的参数为一氧化碳变换率，用x表示。
定义：已变换的一氧化碳量与变换前的一氧化碳量之比。
合成氨原料气的生产与净化
合成氨原料气的生产与净化
不同合成氨厂，生产工艺流程不尽相同，但基本生产过程都包括以下
工序。
(l)原料气制各工序制各合成氨用的氢、氨原料气。
可将分别制得
的氢气和氨气混合而成，也可同时制得氢、氨混合气。
除电解水外，制取的氢、氨原料气都含有硫化物、一氧化碳、二氧化
碳等杂质，这些杂质不仅腐蚀设各，而且是合成氨催化剂的毒物。
因此，
必须除去，制得纯净的氢、氨混合气。
(2)脱硫工序除去原料中的硫化物。
(3)变换工序利用一氧化碳与蒸汽作用生成氢和二氧化碳，除去原料
气中的大部分一氧化碳。
(4)脱碳工序经变换工序，原料气含有较多的二氧化碳，其中既有原
料气制各过程产生的，也有变换产生的。
脱碳是除去原料气中的大部分二
氧化碳。
(5)精制工序经变换、脱碳，除去了原料气中大部分的一氧化碳
和二氧化碳，但仍含有0.3%-3%的一氧化碳和0.1%-0.3%的二氧化碳，需
进一步脱除以制取纯净的氢、氨混合气。
(6)压缩工序将原料气压缩到净化所需耍的压力，分别进行气体净化，得到纯净的氢、氨混合气，然后将纯净的氢、氨混合气压缩到氨合成反应
要求的压力。
(7)氨合成工序在高温、高压和有催化剂存在的条件下，氢气、氨气合成为氨。
在合成氨厂，原料气的制各也称为造气；而脱硫、变换、脱碳、少量
一氧化碳及二氧化碳的脱除等，则统称为原料气的净化。
可以说，合成氨生产是由原料气的制各、净化及氨的合成等步骤组成的。
合成氨净化工艺流程
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合成氨原料气净化
二、脱硫方法的分类
2、湿法 用碱性物质或氧化剂的水溶液即脱硫 剂(如氨水法、碳酸盐法、乙醇胺法、蒽醌二磺 酸钠法及砷碱法等)吸收气体中的硫化物。
优点是采用液体脱硫，便于再生并能回收硫， 易于构成连续脱硫循环系统，可用较小的设备 脱大量硫化物。 缺点是对有机硫脱除能力差，净化度不如干法 高。
脱除 有机硫
氧化锌脱硫的反应速度主要是内扩散控制，所以氧化 锌脱硫剂都做成高孔隙率的小颗粒。
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②氧化锌脱硫
氧化锌脱硫性能的好坏用硫容量表示。 所谓硫容就是每单位质量氧化锌能脱除S的量。
温度
硫容的影响因素
汽气比
空速
硫容是随着温度的降低、空速的提高和汽气比的 增大而减少的。
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氧化锌法 干法脱硫： 钴钼加氢法
氢氧化铁法 活性炭法
湿法脱硫： 化学吸收法
中和法 氧化还原法
物理吸收法 如：低温甲醇法
化学物理综合吸收法 如：环丁砜-MEA
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三、干法脱硫
①钴(Co)钼(Mo)加氢
在300-400 ℃温度下，采用钴钼加氢脱硫催化剂，使有机硫与氢反应 生产容易脱除的硫化氢和烃。再用氧化锌吸收硫化氢，即可达到较 好的脱硫效果。
合成氨原料气的净化 --原料气脱硫
• 一、硫的来源及脱硫目的 • 二、脱硫方法的分类 • 三、干法脱硫 • 四、湿法脱硫
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合成氨原料气的净化
氨合成反应需要高纯度的H2和N2。无论以固体（煤 或焦炭）还是用烃类（天然气、石脑油等）为原料获 得的原料气中，都含有一氧化碳、二氧化碳、硫化物 等不利于合成反应的成分，为了防止合成氨生产过程 催化剂中毒，需要在进入合成塔之前除去。
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氧化再生塔中： 吸收脱硫的总反应式：
2 ADA(H) O2 2 ADA 2H 2O
H 2 S ADA S ADA( H )
24
ADA法脱硫工艺条件 ① 溶液PH值 PH值升高，Na2CO3浓度升高，对吸收硫 化氢有利；但Na2CO3浓度增加，对转化成单质硫不利。当PH 达到8.8时，H2S吸收基本完成；当PH值再高时，降低碳酸钠 的溶解度，影响硫的回收。通常选择8.5~9.5。
0 10000 20000
温度
汽气比
影响因素
空速
13
氧 化 锌 脱14硫 示 意 图
原料气
氧化锌脱硫工艺流程图
工艺指标
温度：200-400 ℃
常温使用,脱硫剂加入氧化铜助剂
脱硫效果：0.5-0.05ppm
15
（2）活性炭法 活性炭：由许多毛细孔集聚而成。 大孔，半径>20000nm 毛细孔 过渡孔，半径150 ～ 20 000nm
33
一、CO水蒸气变换反应原理（CO变换反应）
CO H2O 催化剂 CO2 H2 41.2kJ / mol
（1）气体的净化（脱除CO）。
（2）有效气体氢气和二氧化碳的制备。 任务
反应 特点
1、可逆 2、放热 3、等体积
4、催化剂参与
34
变换率 衡量一氧化碳变换程度的参数称为一氧化碳变换率，用x 表示。即：已变换的一氧化碳量与变换前的一氧化碳量之比。 平衡变换率：反应达平衡时的变换率，用x*表示。 注：工业生产中实际变换率一般小于平衡变换率。 影响平衡变换率的因素 温度：温度降低，平衡变换率提高。 压力：反应为等体积反应，压力对平衡变换率无影响。 水蒸气与一氧化碳体积比：在温度一定的情况下，一氧化碳 平衡变换率随提高而增加，其趋势是先快后慢。
原料气的脱硫 一氧化碳变换 二氧化碳的脱除 原料气精制
2
第一节
原料气脱硫
3
一、硫的来源及脱硫目的
存在形式
按分子结构
硫铁矿硫 无机硫
硫化氢
无机硫90％
硫
有机硫
硫酸盐硫 CS2、 COS 脂肪硫 硫醇、
有机硫10％
芳香硫
硫醚、噻吩
硫化物含量因原料及加工方法不同而不同
4
硫化物的危害
影响催化剂活性导致其中毒
活性炭吸附属于物理吸附，温度高，吸附能力下降。一般常温、常压下使用。
原料气中碳氢化合物及二氧化碳含量高不适宜用活性炭吸附
17
活性炭的再生
再生：300-400℃的过热蒸汽或惰性气体
蒸汽再生脱硫流程图
18
2、湿法脱硫
湿法脱硫的脱硫剂为溶液，用脱硫溶液吸收原料气 中的H2S，溶液在加热减压条件下得到再生，放出的H2S 可以生产硫磺(克劳斯法)，溶液再生后被循环利用。
常用于活 性炭脱硫
微孔，半径<150nm,比表面积500-1000m2/g
活性炭
16
活性炭主要用于脱除有机硫及少量的硫化氢。因反应机理不同可
分为吸附、氧化和催化三种方法。 吸附法：活性炭具有很大的比表面积，吸附能力较强，具有较强
的选择性，主要表现在难吸附挥发性大的物质，对噻吩最有效。
氧化法：硫化氢和氧硫化碳被气体中存在的氧气氧化。 H2S(g)＋O2=S(s)+H2O 2COS+O2==CO2+2S 催化法：在活性炭上浸渍铁、铜等盐类，使有机硫催化为硫化氢， 然后再被吸附脱除。 活性炭使用条件
• 被吸附在固体吸附剂上再脱附-物理法
湿 法 脱 硫
干法脱硫
原料、流程及对原料气要求不同 选用不同脱硫方法
6
干法脱硫
适用于含S量较少、净化度高的情况
氧化锌法、钴钼加氢法、氢氧化铁法、活性碳法等
湿法脱硫
适用于含S量较大、净化度要求低的场合
化学吸收法、物理吸收法和化学物理综合吸收法等
7
脱硫方法的选择原则
10
催化剂：以氧化铝(Al2O3)为载体，由氧化钴(CoO)和
氧化钼(MoO3)组成。Mo含量为5～13％，Co含量为1～ 6％。经硫化后的活性组分主要为MoS2，Co9S8防止 MoS2微晶聚集长大。
工艺条件：操作条件，温度一般在300～400℃，压力
0.7～7.0MPa，入口气空间速度为500～2000h-1，液态 烃空速0.5-6h-1，加氢量一般按照保持反应后气体中有 5～10%氢为准。
22
（2）典型方法--改良ADA法
改良的蒽醌二磺酸钠(Anthraguione Disulphonis Acid,
ADA)法为化学吸收法，在湿法脱硫中应用最为普遍。该法 是在ADA法溶液中加入适量的偏钒酸钠作载氧剂，使氧化析
硫速率大大加快，故称改良ADA法。
蒽醌二磺酸钠(ADA) 结构式：
23
ADA法脱硫基本原理
改良ADA法脱硫包括吸收脱硫和氧化再生两个过程：
吸收脱硫塔中：
H 2 S Na2CO3 NaHS NaHCO3
2 NaHS 4 NaVO3 H2O Na2V4O9 4 NaOH 2S
Na2V4O9 2 ADA 2 NaOH H2O ＝4 NaVO3 2 ADA(H)
二氧化碳量：降低CO2量，有利于提高一氧化碳的变换率。
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反应速率
（1）机理与动力学方程 该反应属于气固相催化反应，共分为七大宏观步骤。 其中内扩散及本征动力学步骤为主要控制步骤。
（2）影响本征反应速率的因素 温度：可逆放热反应，存在最佳温度，在原始组成和催 化剂一定时，变换率增大、最佳温度下降。实际操作中应尽 量使操作温度接近于最佳温度。 压力：当气体组成和温度一定时，反应速率随压力的增 大而增大。 水蒸气与一氧化碳体积比：当H2O/CO比值低于4时，提高 其比值，反应速率增长较快；大于4后，反应速率增长不明显。
硫化氢溶解在溶剂中再反应－化学法 硫化氢溶解在特定溶剂中-物理法 脱硫剂对硫化物的吸收既有物理溶解又有化 学反应——物理化学法 中和法 化学吸收法 湿式氧化法
19
氨水液相催化法
低温甲醇法
环丁砜烷基醇胺法
（1）湿式氧化法脱硫
脱硫液中的吸收剂 将原料气中硫化氢吸收
湿式氧化法脱硫
吸收到溶液中的硫化氢的 氧化及吸收剂的再生
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二、变换催化剂 变换催化剂分类
按反应温 度分类
按组成 分类
中 温 变 换
低 温 变 换
耐 硫 低 变
铁铬系 铜锌系 钴钼Hale Waihona Puke （3%） （0.3%） (1.5%)
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1、铁-铬系中温变换催化剂
铁铬系催化剂
铁的氧化物 （80-90%）
三氧化二铬 （7-11%）
氧化钾 （0.2-0.4%）
MgO Al2O3
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②氧化锌脱硫
基本原理：
H2S+ZnO=ZnS+H2O C2H5SH+ZnO=ZnS+C2H4+H2O
脱除 有机硫
H2+ C2H5SH+ZnO= ZnS+C2H6+H2O 脱硫剂的组成 ZnO（80-90％） Al2O3
常用的型号有T 302、T 304、T 305等。
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影响硫容的因素：
硫容：单位体积 脱硫剂所能吸收 的硫，kg/m3
使有机硫与氢反应生产容易脱除的硫化氢和烃。再用氧 化锌吸收硫化氢，即可达到较好的脱硫效果。
反应：RSH+H2=RH+H2S
RSR’＋2H2=RH+R’H+ H2S COS+H2=CO+H2S CS2+4H2=CH4+2H2S
钴钼加氢法还可将烯烃加氢转变成饱和烷烃，从而减少蒸汽转化工序析 碳的可能。
40 30 20 10 0
2.0
1.5 1.0
0.5 8.5 PH值 8.7
25
8.3
0 6
7
8
9 10 11 12 PH值
② 钒酸盐含量 应使ADA与偏钒酸盐的当量比为2左右。 ③ ADA用量 ADA作用是将V4＋氧化为V5＋，为了加快V4＋ 的氧化速率，一般使用5～10g/L。 ④ 酒石酸钠钾用量 与钒浓度成正比，为偏钒酸钠浓度的 0.5倍。 ⑤ 温度 通常控制吸收温度为30～40℃。 ⑥ 压力 加压或常压，取决于流程其它工序的压力要求。 ⑦再生空气用量和再生时间 满足ADA需要且使硫呈泡沫 状悬浮以便回收，再生时间一般为25～30min。
在溶液中添加催化剂作为载氧体，氧化态的催化剂将硫化
使硫化氢氧化为单质硫。需借助其他物质来实现。
氢氧化成为单质硫，其自身呈还原态。还原态催化剂在再生时 被空气中的氧氧化后恢复氧化能力，循环使用。
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氧化与再生的基本原理
氧化与再生过程 载氧体（氧化态）＋HS-＝S+载氧体（还原态）
载氧体（还原态）＋O2＝H2O＋载氧体（氧化态）
总反应：HS-+O2= S+H2O
因此，选择适宜的载氧催化剂是湿式氧化法的键。载氧 催化剂必须既能氧化硫化氢又能被空气中的氧所氧化。 从氧化还原反应的必要条件来衡量，此催化剂的标准 电极电位的数值范围必须大于硫化氢的电极电位、小于氧 的电极电位。 即：0.14lv＜E0＜1.23v。(0.2-0.75v)
转化催化剂 变换催化剂 氨合成催化剂 甲醇合成催化剂 腐蚀设备和管道
需要脱除
目的：延长催化剂使用寿命，减少设备腐蚀。 还可副产硫磺
5
二、H2S的脱除方法 •硫化氢溶解在脱硫溶剂中再反应－化学法 • 硫化氢溶解在特定溶剂中-物理法 • 既有物理溶解又有化学反应-物理、化学法 •与固体物质进行反应－化学法
合成氨原料气的净化 (Purification of Synthetic Gas)