超级电容器研究的新进展-曹高萍
新型超级电容器——碳化钴碳复合材料
大连理工大学本科毕业设计（论文）新型超级电容器电极材料-碳化锰/碳复合材料Novel electrode material of supercapacitor-manganese carbide/Ccomposites学院（系）：化工学院专业：化学工程与工艺（电化学）学生姓名：桑超学号：200548177指导教师：刘伟评阅教师：完成日期：大连理工大学Dalian University of Technology摘要超级电容器是一种新型高功率储能器件，相比电池，具有更大的功率密度值；相比传统的静电电容器，具有更高的能量密度；同时具有瞬间释放特大电流特性，充放电效率高、循环寿命长等特点。
根据储能原理，电化学超级电容器分为双电层电容器和法拉第赝电容器。
目前，对超级电容器的研究，主要集中在电极材料方面。
本文采用高温炭化的方法制备碳化锰/碳复合材料。
由于复合材料的比表面积对于电极材料的容量有很大影响，本文通过改变制备复合材料过程中无水碳酸钾的质量来改变符合材料的比表面积，进而改变超级电容器的容量。
在以汞/氧化汞为参比电极、铂片为辅助电极的三电极体系中，以1mol/L的KOH溶液作为电解液，用循环伏安法、恒电流充放电和交流阻抗技术来测试碳化锰/碳复合材料的电化学性能。
虽然论文对于制备高比表面积的碳化锰/碳复合材料还需要进一步的研究，但本文对于电极材料的制备和性能测试提供了一些有价值的方法，对超级电容器的研究就有一定意义。
关键词：超级电容器；碳化锰；碳；复合材料Novel electrode material of supercapacitor-manganese carbide/CcompositesAbstractSupercapacitors are new energy storage devices with high power density. Compared with batteries, it has the power density of greater value. Compared with traditional static capacitor, it also has a higher energy density; at the same time with the release of large transient current characteristics, charge-discharge efficiency, and long cycle life characteristics. According to the principle of energy- storage, there are two types of capacitors: electric double-layer capacitor and faradaic pseudo-capacitor. Nowadays，studies on supercapacitors are mainly focused on the preparation of high performance electrode material.In this thesis, MnC/C composites are prepared by the methods of High-temperature carbonization. Since the specific surface area of composite materials for the electrode materials has a significant impact on the capacity, by changing amounts of K2CO3, to change the specific area of composite, and to change the capacity of the supercapacitor. In the three electrodes system, 1mol/L KOH is used as the electrolyte, Mercury-Oxidation Mercury electrode as reference electrode, and a platinum plate as auxiliary electrode. The technology of constant current charge discharge, cyclic voltammetry (CV) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) are employed to test the electrochemical properties of the MnC/C composites.Although the preparation of high specific surface area of manganese MnC/C composite materials need further study, our works including the preparation of electrode material and performance tests provides valuable approaches for further study of carbon composite supercapacitors.Key words: Supercapacitor；manganese carbide ；carbon ；Composite Materials目录摘要 (II)Abstract (III)引言 (1)1 文献综述 (2)1.1 超级电容器 (2)1.1.1 超级电容器的结构 (2)1.1.2 超级电容器的特点 (3)1.1.3 超级电容器的原理 (4)1.1.3.1 双电层电容器 (5)1.1.3.2 法拉第赝电容器 (6)1.1.4 超级电容器的性能指标 (7)1.1.5 超级电容器的用途 (8)1.1.6 国内外研究现状 (9)1.2 超级电容器的电极材料 (10)1.2.1 超级电容器电极材料研究进展 (10)1.2.2 碳基材料 (10)1.2.3 金属氧化物及水合物材料 (12)1.2.4 导电聚合物材料 (13)2 电极材料的性能测试方法 (14)2.1 循环伏安特性曲线 (14)2.1.1 循环伏安特性曲线测试原理 (14)2.1.2 曲线中的比容量计算 (15)2.2 恒电流充放电曲线 (16)2.2.1 恒电流充放电的原理 (16)2.2.2 恒电流充放电曲线中的比电容计算 (16)2.3 交流阻抗曲线 (17)3 超级电容器电极材料的制备 (19)3.1 主要化学试剂和仪器设备 (19)3.1.1 化学试剂 (19)3.1.2 仪器设备 (19)3.2 碳化锰/碳复合材料的制备 (20)3.3 超级电容器电极片的制备 (22)4 碳化锰/碳复合材料电极片性能测试 (23)4.1 电化学性能测量体系 (23)4.2 碳化锰/碳复合材料电极循环伏安特性 (23)4.2.1 典型的循环伏安特性曲线 (23)4.2.2 不同的扫描速率对碳化锰/碳复合材料电极的循环伏安特性的影响 (24)4.2.3 不同无水碳酸钾的含量对碳化锰/碳复合材料电极的循环伏安特性的影响 (24)4.3 碳化锰/碳复合材料电极的恒电流充放电特性 (26)4.3.1 碳化锰/碳复合材料电极的恒电流充放电曲线 (26)4.3.2 碳化锰/碳复合材料电极在不同充电电流下的恒电流充放电特性 (26)4.3.3 不同无水碳酸钾的含量对碳化锰/碳复合材料电极的恒电流充放电特性的影响 (27)4.4 酸洗对碳化锰/碳复合材料的影响 (28)4.4.1 酸洗对碳化锰/碳复合材料的循环伏安特性的影响 (28)4.4.2 酸洗对碳化锰/碳复合材料的恒电流充放电特性的影响 (29)4.5 碳化锰/碳复合材料电极的交流阻抗谱 (30)5 结论与展望 (32)5.1 结论 (32)5.2 展望 (32)参考文献 (33)致谢 (35)引言在人类社会高速发展的今天，对能源的需求也飞速增长，但是传统的化石能源不可再生，近年的石油危机便充分暴露能源需求与供给之间的矛盾。
超级电容器电极材料的研究进展
2011年第3期 新疆化工 11 超级电容器电极材料的研究进展摆玉龙（新疆化工设计研究院，乌鲁木齐830006）摘要：超级电容器既具有超大容量，又具有很高的功率密度，因此它在后备电源、替代电源、大功率输出等方面都有极为广泛的应用前景。
超级电容器的性能主要取决于电极材料，近年来各国学者对于超级电容器的电极材料进行了大量的研究。
关键词：超级电容器；电极材料1 前言超级电容器的种类按其工作原理可以分为双电层电容器、法拉第准电容器(也称为赝电容电容器)以及二者兼有的混合电容器。
双电层电容器基于双电层理论，利用电极和电解质之间形成的界面双电层电容来储存能量。
法拉第准电容器则基于法拉第过程，即在法拉第电荷转移的电化学变化过程中产生，不仅发生在电极表面，而且可以深入电极内部。
根据这两种原理，目前作为超级电容器的电极材料的主要分为三类[1]：碳材料、金属氧化物及水合物材料、导电聚合物材料。
2 碳材料类电极材料在所有的电化学超级电容器电极材料中，研究最早和技术最成熟的是碳材料。
其研究是从1957年Beck发表的相关专利开始的。
碳电极的研究主要集中在制备具有大的比表面积和较小内阻的多孔电极材料上，可用做超级电容器电极的碳材料主要有:活性炭、纳米碳纤维、玻璃碳、碳气凝胶、纳米碳管等。
活性炭(AC)是超级电容器最早采用的碳电极材料[2]。
它是碳为主，与氢、氧、氮等相结合，具有良好的吸附作用。
其特点是它的比表面积特别大，比容量比铂黑和钯黑高五倍以上[3]。
J.Gamby[4]等对几种不同比表面积的活性炭超级电容器进行测试，其中比表面积最大为2315m2·g的样品得到的比容量最高，达到125F/g，同时发现比表面积和孔结构对活性炭电极的比容量和内阻有很大影响。
活性炭纤维(ACF)是性能优于活性炭的高效活性吸附材料和环保工程材料。
ACF的制备一般是将有机前驱体纤维在低温(200℃~400)℃下进行稳定化处理，随后进行炭化、活化(700℃~1000)℃。
超级电容器的性能研究
超级电容器的性能研究超级电容器的性能研究李宝华"周鹏伟康飞宇曾毓群StudiesofSuperCapacitorLiBaohua'ZhouPengwei'KangFeiyu'ZengYuqun摘要:本工作对超级电容器性能进行了研究.电化学测试发现有机体系超级电容器拥有良好的电化学性能.其能量密度可达6.8Wh/Kg,最高功率密度超过1000W/Kg,2.5万次充放电循环后容量保持率在70%以上,循环性能良好,充放电效率高,且内阻小.关键词:活性炭超级电容器比电容充放电特性一.前言超级电容器是一种新型的电化学能量储存和转换装置,与传统意义上的电容器相比有着更高的法拉第比电容量和能量密度;与蓄电池相比则具有功率密度,充放电时间短,循环性好,使用寿命长,便于维护等特点1-6J.从某种意义上可以说超级电容器有着传统电容器和电池的双重功能,其功率密度远高于普通电池,能量密度远高于传统电容,因而填补了这两个传统技术问的空白.超级电容器同时也可在极低温等极端恶劣的环境中使用,并且无环境污染.本工作使用成本较低的粉状活性炭作为电极原料,采用层叠制造技术制备了工作电压为2.8V有机体系超级电容器,并考察了电容器的实用性能,为电容器的实用化提供参考.二.实验1电极膜片的制备按照质量比80:10:10的比例称取活性炭粉,乙炔黑和粘结剂,干混后加入适量的溶剂,调节溶剂用量使得浆料达到合适的粘度要求,然后用磁力搅拌器搅拌一定时间,之后把浆料均匀涂覆于金属集电流体上,涂好后即放入70℃左右的烘箱中干燥,然后在对辊轧机上轧制,将所得到的电极体在裁切机上裁成所需形状与大小的电极膜片备用.2.超级电容器的结构及制造超级电容器的基本单元为:活性炭正,负电极膜片中间加隔离膜,注入1MEt4NBF4/PC(四乙基四氟化硼酸铵盐/碳酸丙稀酯)电解液,并紧紧挤压在一起.将多只基本单元的正极与正极,负极与负极相互连接组成大容量的片式并联结构超级电容器.3.超级电容器测试仪器超级电容器的电化学测量采用直流恒流循环法测定,测定工作使用美国Maccor公司的4通道MC-4型电化学工作站和Arbin公司生产的16通道超级电容器测试仪上完成.三.结果与讨论1.超级电容器1亘电流充放电性能图1,表1是2.8V/IOOF超级电容器在不同电流密度下的充放电性能,图1中在恒定电流充放电情况下,电压和时间呈良好的线性关系,这进一步说明对于多孔炭电极而言其在有机电解液体系以形成双电层电容为主,几乎不存在假电容的现象.在表1中当充放电电流为0.1A时,超级电容器的能量密度可达6.8Wh/Kg和11.7Wh/L;电流增至4.5A时能量密度仍可达4.6Wh/Kg和8.0Wh/L.作者简介:作者单位:i.清华大学深圳研究生院新材料研究所,广东省,深圳,518055;2东莞新能源电子科技有限公司,广东省,东莞市,523080电话:0755-********E—mail:libh自.CFI第一作者简介:李宝华,男,博士,清华大学深圳研究生院讲师,研究方向为能源与环境材料,主要包括新型炭材料,锂离子电池,超级电容器和燃料电池及其关键技术和部件.8m嬖Chargetime(S)图12.8v/100F超级电容器不同电流下充放电曲线表12.8V/100F超级电容器不同电流下放电性能2.超级电容器恒功率密度充放电性能早在1994年美国能源部就对商业化超级电容器性能指标提出了具体要求:能量密度和功率密度分别大于5Wh/Kg和1000W/Kg.国家"十五"863计划电动汽车重大专项也对电动车用超级电容器提出了功率密度大于1000W/kg和充放电寿命大于5万次的要求.直到目前为止研究者无法从国际市场上购买到能量密度和功率密度分别大于5Wh/Kg和1000W/Kg的超级电容器.3.交流阻抗谱(EIS)测试超级电容器的内阻,主要包括电解液本身电阻,活性炭电极固有电阻,集流体与活性炭的接触电阻三部分.图2所示为电容器的EIS图谱,频率范围10mHz～100kHz.从EIS图谱可以看到电容器R(Ohm)图2超级电容器的EIS图谱(频率范围为10mHz～100kHz)u_O-0500010000150002000025000Cyclenumbers图3超级电容器循环性能9在低频区具有双电层电容"弥散效应"的明显特征,内阻值仅为46mQ,符合电源的低内阻要求.在超级电容器的阻抗谱表征中,经常研究"拐点"频率的大小,因为这个频率点是两个电极过程的分界点.以拐点频率为界,高频区阻抗的实部代表了电解液离子渗入电极微孔的难易;低频区则是双电层的电容效应.拐点频率的高低受离子在电解液中迁移率的影响,即离子迁移速率越快,拐点频率越高;而迁移速率又受离子大小,电解液黏度以及隔膜厚度与离子通透性等各个因素的限制.4.超级电容器循环性能图3给出了超级电容器在高电流密度(20mA/cm)下的2.5万次循环性能.在测试过程中循环一段时间后,电容器由于自身发热温度升高,并且可逆放电容量下降;经略微休息,电容器温度降至室温后,继续进行充放电测试,电容器可逆容量略有反弹,但仍比最初容量低.在1万次循环,容量下降约20%之后,交叉进行充放电循环和休息,超级电容器容量衰减已经非常缓慢.容量的衰减一方面是由于电解液本身所含杂质和多孔炭所吸附的水份发生分解产生少量气体,电容器出现气胀,内阻增加,容量减少;另一方面在长期的充放电循环过程中电解液必然要发生老化,同样造成内阻增加,容量减少.其中第一个因素可以通过电解液的进一步纯化和对多孔炭电极高温真空干燥予以解决.由电容器充放电容量可以计算出电容器的充放电效率.图4中电容器首次循环的效率为77%,随着循环次数的增加,充放电效率逐渐增高并稳定,5次循环后达到97%以上,远高于电池的充放电效率,说明电容器是一种高效率电子装置.与蓄电池电池相比,双电层电容器的充放电容量较小,但充放电时间短,功率密度大,充放电效率高.O/clen1.J~b1....』t1II]一'.0500O1∞∞15000200∞250D0Cyclenumbers图4超级电容器循环效率变化四,结论1.有机电解液体系超级电容器的法拉第容量随电流密度的增大而略有降低,在小电流充电条件下,能量储存密度可达6.8Wh/Kg,充电电流增大45倍后,电容量保持率为81%.2.超级电容器最高功率密度超过1000W/Kg,2.5万次充放电循环后容量保持率在70%以上,循环性能良好,充放电效率高,且内阻小.参考文献【1】戴贵平,刘敏,王茂章,等.电化学电容器中炭电极的研究与开发I.电化学电容器【J】.新型炭材料,2002,17(1):71-79【2】刘辰光,刘敏,王茂章,等.电化学电容器中炭电极的研究与开发II.炭电极【J】_新型炭材料,2002,17(2):64.72【3】孟庆函.李开喜.宋燕.等.石油焦基活性炭电极电容特性研究【J】_新型炭材料,2001,16(4):18-21【4】何月德,刘洪波,张红波.活化剂用量对无烟煤基高比表面积活性炭电容特性的影响【J】_新型炭材料,2002,17(4):18-2210∞∞∞0—口/o一∞石亡石一.一l.[5】文越华,曹高萍,程杰,等.纳米孔玻态炭一超级电容器的新型电极材料I.固化温度对其结构和电容性能的影响[J].新型炭材料,2003,18(3):219-224[6】周鹏伟,李宝华,康飞宇.椰壳活性炭基超级电容器的研制与开发.新型炭材料,待发表.。
炭材料在铅酸电池中的应用.kdh
收稿日期：２０１０－０４－２４作者简介：张浩（１９８１—），男，河南省人，博士后，主要研究方向为超级电容器与锂离子电池。
联系人：张浩，ｄｒ．ｈ．ｚｈａｎｇ＠ｈｏｔｍａｉｌ．ｃｏｍ炭材料在铅酸电池中的应用张浩，曹高萍，杨裕生(防化研究院，北京100191)摘要：超级电池与铅炭电池是两类具有高功率、长寿命性能的新型铅酸电池，其性能突破均是依靠将高比表面炭材料或炭电极用到铅酸电池中。
两种器件的关键技术也有相似之处：适合于硫酸电解液的高性能电容炭材料。
综述了近年来炭材料在铅酸电池中的应用进展，并对炭材料的作用机制进行讨论。
关键词：铅蓄电池；超级电池；铅炭电池；炭材料；改性中图分类号：ＴＭ９１２．９文献标识码：Ａ文章编号：１００２－０８７Ｘ（２０１０）０７－０７２９－０５Application of carbon materials in lead acid batteriesZHANG Hao,CAO Gao-ping,YANG Yu-sheng(Research Institute of Chemical Defense,Beijing 100191,China)Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｕｌｔｒａｂａｔｔｅｒｙａｎｄｌｅａｄ－ｃａｒｂｏｎｂａｔｔｅｒｙａｒｅｔｗｏｋｉｎｄｓｏｆｎｏｖｅｌｌｅａｄ－ａｃｉｄｂａｔｔｅｒｉｅｓｏｂｔａｉｎｉｎｇｈｉｇｈｐｏｗｅｒｄｅｎｓｉｔｙａｎｄｌｏｎｇｃｙｃｌｅｌｉｆｅ，ａｎｄｔｈｅｉｒｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈｉｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｒｅｌｉｅｓｏｎｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｈｉｇｈｓｕｒｆａｃｅａｒｅａｃａｒｂｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓｏｒｃａｒｂｏｎｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｉｎｔｏｔｈｅｌｅａｄａｃｉｄｂａｔｔｅｒｉｅｓ．Ｔｈｅｋｅｙｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆｔｈｅｓｅｔｗｏｃｅｌｌｓｉｓｓｉｍｉｌａｒ：ｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｃａｐａｃｉｔｏｒｃａｒｂｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓｓｕｉｔａｂｌｅｆｏｒＨ２ＳＯ４ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ．Ｔｈｅｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｃａｒｂｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓｉｎｌｅａｄ－ａｃｉｄｂａｔｔｅｒｉｅｓｗａｓｒｅｖｉｅｗｅｄａｎｄｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｔｈｅｍｗａｓｄｉｓｃｕｓｓｅｄｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｌｅａｄ－ａｃｉｄｂａｔｔｅｒｉｅｓ；ｕｌｔｒａｂａｔｔｅｒｉｅｓ；ｌｅａｄ－ｃａｒｂｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ；ｃａｒｂｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓ；ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ2009年8月，美国总统奥巴马宣布，拨款24亿美元支持美国48个项目发展“下一代电池和电动车”生产，其中用于电池及其材料生产的为15亿美元。
国内外超级电容器的研究发展现状
国内外超级电容器的研究发展现状作者：周晓航方鲲李玫来源：《新材料产业》 2015年第3期文/ 周晓航方鲲李玫1. 北京纳盛通(NST) 新材料科技有限公司2. 北京热塑性复合材料工程技术研究所超级电容器与新能源产业密切相关，它可以应用于各个不同的领域，如电动汽车等产业，并带动下游产业发展，近年来许多研究者都很有兴趣。
本文介绍了超级电容的背景，从理论上解释了超级电容器的电化学工作原理，并从工作原理上划分了几类超级电容器电极材料，最后从电容器设计的角度介绍了国内外的研究进展。
一、超级电容器的研发背景第一次工业革命以来，人口不断增长，全世界现代化自动化程度不断地进步和革新，能源的需求量也越来越大。
然而，传统的化石能源有不断消耗殆尽的趋势。
再加上数十年大量化石能源的消耗给地球环境带来了巨大影响。
例如，温室气体导致全球变暖和它所引发的一系列环境问题，大量能源开采对地质环境改变造成的诸多问题，燃烧化石能源产生的粉尘导致了空气恶化。
有数据显示近几年人类癌症病发率显著增加，可以断定是环境因素所引发。
因此，寻找新的可再生替代能源是维持人类可持续发展的唯一途径，也成为了本世纪众多科学家研究的重点课题。
可再生能源如风能、潮汐能、太阳能、生物质能等，储能技术将可以有效地将这些可再生能源转化为可稳定输出的能源，来匹配人类对能源的需求。
超级电容器，也被称为电化学电容器，提供了一个电能储存和传递的模型，和电池一样是电化学储能技术的一种。
目前超级电容器已在很多小型电子设备中应用。
它如果与锂离子电池结合应用在电动车中，可以大大提高现有电动车性能，如更快的启动和爬坡速度、充电更快、电池寿命更长等。
第一台超级电容器在1957年被公开，它利用典型的多孔碳作为电极活性材料。
随后一种叫做电动电容器出现，它利用多孔碳在无水电解液中使用，可被充电到3V。
需要注意的是，这个装置的操作原理并非电动力学，电动电容器是一个错误的命名。
在1971年，研究人员认识到氧化钌的电化学特性类似电容器[1]。
超级电容器用MOFs衍生纳米电极材料的研究进展
第52卷第11期2023年11月人㊀工㊀晶㊀体㊀学㊀报JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS Vol.52㊀No.11November,2023超级电容器用MOFs 衍生纳米电极材料的研究进展郭容男1,李太文1,王㊀栋1,王天汉1,裴㊀琪1,王媛媛2(1.河南农业大学机电工程学院,郑州㊀450002;2.河南农业大学园艺学院,郑州㊀450002)摘要:超级电容器因具有功率密度高㊁充放电速度快和循环寿命长等优点而备受关注,但是较低的能量密度限制了其广泛应用㊂开发新型高效电极材料对改善超级电容器电化学性能至关重要㊂金属有机框架材料(MOFs)具有比表面积大㊁结构孔径可控和活性位点丰富等特点,故在能量转化和储存领域受到了广泛关注㊂但是由于MOFs 的结构稳定性和导电性较差,其作为超级电容器的电极材料时,无法获得满意的电化学性能㊂以MOFs 为前驱体制得的MOFs 衍生物的稳定性和导电性优于原生MOFs,显著提高了超级电容器的电化学性能㊂本文综述了超级电容器用纳米MOFs 衍生碳化物㊁氧化物㊁氢氧化物㊁磷化物㊁硫化物电极材料的研究现状,总结了MOFs 衍生超级电容器电极材料的合成策略,为超级电容器用MOFs 衍生纳米材料的研究提供指导意义㊂关键词:超级电容器;电极材料;MOF;衍生材料;碳材料;策略选择;结构调制中图分类号:TM53;TB332㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1000-985X (2023)11-1922-09Research Progress of MOFs-Derived Nano-Electrode Materials for SupercapacitorsGUO Rongnan 1,LI Taiwen 1,WANG Dong 1,WANG Tianhan 1,PEI Qi 1,WANG Yuanyuan 2(1.School of Mechanical and Electrical Engineering,Henan Agricultural University,Zhengzhou 450002,China;2.College of Horticulture,Henan Agricultural University,Zhengzhou 450002,China)Abstract :Supercapacitors have attracted much attention because of their high power density,fast charging /discharging speed,and long cycle life.However,the low energy density restricted their wide application.Developing novel and efficient electrode materials is imperative to improve the electrochemical performance of supercapacitors.Metal-organic frameworks (MOFs)have attracted extensive attention in the field of energy conversion and storage,owing to their large specific surface area,controllable pore size,rich active sites and easy synthesis.Nevertheless,due to the inferior structural stability and low conductivity of MOFs,the electrochemical performance of supercapacitors with MOFs electrode materials is unsatisfactory.MOFs derivatives,prepared from the MOFs precursor,possess excellent structural stability and conductivity,thus prominently improve the electrochemical performance of supercapacitors.This work mainly focuses on the MOFs-derived electrode materials for supercapacitors,including MOFs-derived carbides,oxides,hydroxides,phosphides and sulfides.The synthesis strategies of electrode materials for supercapacitors are discussed,providing guidance for the research of nano-MOFs-derived materials for supercapacitors.Key words :supercapacitor;electrode material;MOF;derivative material;carbon material;strategy selection;structural modulation㊀㊀㊀收稿日期:2023-04-28㊀㊀基金项目:河南省高等学校重点科研项目计划(23A430016);河南省自然科学基金(232300421332);中国科学院战略性先导科技专项(B 类,XDB44000000-6)㊀㊀作者简介:郭容男(1987 ),女,陕西省人,博士,讲师㊂E-mail:guorn@0㊀引㊀㊀言超级电容器因具有功率密度高㊁充放电速度快和循环寿命长等优点而备受关注㊂超级电容器根据储能原理分为电化学双层电容器(electrical double-layer capacitor,EDLC)㊁法拉第赝电容器和混合型超级电容器㊀第11期郭容男等:超级电容器用MOFs衍生纳米电极材料的研究进展1923㊀三类,其充放电机理如图1所示㊂其中,EDLC充电时,通过极化电极吸引电解质中的阴阳离子在电极/电解质界面聚集并形成电势差,使其达到储能要求;法拉第赝电容器则是通过电极在外加电场中极化后,电解质中的阴阳离子被吸引到电极附近,在电极表面发生界面反应,在电极内部和电解质中发生体相反应,界面反应和体相反应使大量的电荷储存在电极上,从而实现储能目的;混合型超级电容器的负极通常以EDLC储能原理储能,正极为法拉第赝电容器,通过氧化还原反应进行储能,从而获得更宽的电势窗口,电化学性能得到提升㊂优异的电极材料可使超级电容器具有出色的功率密度㊁循环性能和能量密度㊂电极材料的优劣主要通过其比表面积㊁孔结构㊁活性位点和导电性进行评判[1]㊂金属有机骨架(metal-organic framworks,MOFs)是一种是由金属离子或金属簇和有机配体通过二价或多价配位键构建的三维结构,由于其具有比表面积高(1000~10000m2/g)和孔分布均匀(5~10nm)等优点[2],被广泛应用于吸附[3]㊁催化[4]与传感[5]等领域㊂但是较差的导电性和结构稳定性,限制了其在超级电容器中的应用㊂为此,研究人员以MOFs作为牺牲模板制得MOFs衍生物,MOFs衍生物作为超级电容器的电极材料时,比原生MOFs具有更优异的电化学性能,这主要得益于MOFs衍生物保留了原生MOFs丰富的孔结构和大的比表面积,同时拥有更稳定的结构和更快的载流子传输速度㊂相比普通的MOFs衍生物,纳米MOFs衍生物具有更为特殊的结构和各组分间的协同作用,其构建的超级电容器可以实现快速㊁稳定和高效的电荷储存[6]㊂本文总结了近年来MOFs衍生的纳米材料在超级电容器电极中的应用,详细阐述了策略选择和结构调制对其孔结构㊁载流子传输动力学㊁电化学性能㊁结构稳定性及机械性能的影响,为超级电容器用MOFs衍生纳米材料的研究提供指导㊂图1㊀超级电容器的分类及其充放电机理示意图[7]Fig.1㊀Classification of supercapacitors and their schematic illustration of charge-discharge mechanism[7]1㊀MOFs衍生纳米碳材料纳米多孔碳材料因其高比表面积㊁良好的导电性被广泛应用到EDLC[7]中(见图1)㊂以MOFs作为牺牲模板制备的纳米多孔碳(nano porous carbons,NPCs)保留了原生MOFs的多孔结构,故NPCs具有有序多孔网络结构,广泛作为超级电容器电极[8]㊂NPCs通常通过高温热解直接碳化获得㊂Zhuang等[9]在氩气气氛下高温碳化MIL-100(Fe)纳米颗粒,获得了具有高度石墨化的中空碳多面体(HCPs)㊂HCPs继承了原生铁基MOF的分级孔隙结构,故离子迁移速率快㊂当电流密度为50A/g时,HCPs超级电容器经过5000次充放电循环后,电容仍保持在较高水平㊂虽然NPCs可以继承原生MOFs的孔结构,但是碳化过程可能导致金属纳米颗粒在微孔为主的多孔结构中扩散和不可逆聚集,影响载流子在电极内部的吸附㊁反应㊁缓冲及通过[10]㊂Shang等[11]通过介孔二氧化硅保护煅烧,获得分散良好的ZIF衍生Co和N掺杂碳纳米框架Co,N-CNF㊂如图2(a)所示,以正硅酸四乙酯和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为孔导向剂,将mSiO2壳均匀涂覆在ZIF表面,进行高温热解,最后通过蚀刻去除mSiO2壳㊂mSiO2壳能有效防止Co,N-CNF纳米颗粒聚集和融合,故所得Co,N-CNF纳米结构具有清晰的分级孔结构㊁高比表面积(1170m2/g)和高累积孔体积(1.52m3/g)㊂结构调制赋予Co,N-CNF优越的孔结构和比表面积,保障了载流子在电极内部的活动和快速迁移,使超级电容器表现出优异的电化学1924㊀综合评述人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷性能㊂MOFs碳化时的反应温度也至关重要㊂Yao等[12]将Zn基MOF在不同碳化温度(即850㊁950和1050ħ)下进行处理,得到MOF衍生的纳米多孔碳(MOF-NPC,分别表示为MNC850㊁MNC950和MNP1050)㊂研究表明,高温有利于增加纳米多孔碳的石墨化程度和导电性,但过高的温度会导致结构破坏,影响其稳定性和电化学性能(见图2(b)~(d))㊂NPCs材料通常亲水性较差,而N元素的引入有效改善了其在水性电解质中的润湿性㊂同时,N掺杂的NPCs具有更优秀的电催化活性㊂Zhu等[13]以ZIF-67为前驱体,在800ħ下碳化2h获得具有丰富孔结构的Co修饰氮掺杂多孔碳(Co-NPC),再进行磷化得到CoP修饰氮掺杂多孔碳(CoP-NPC)㊂最后将CoP-NPC锚定在还原氧化石墨烯片上获得超级电容器用复合材料(CoP-NPC/RGO)㊂由于CoP-NPC/RGO的3D互连多孔结构,CoP与氮掺杂碳基体之间的协同效应,故制备的超级电容器在1和20A/g的电流密度下,比电容高达466.6和252.0F/g㊂Fang等[14]以尿素为外加氮源,在氮气气氛下热解Zn-bioMOFs,获得了具有手风琴状分层结构的N掺杂类石墨烯碳纳米片(H-NCNs)㊂通过改变尿素用量,调节H-NCNs的氮掺杂程度和孔隙率,提升H-NCNs组装成超级电容器的比电容㊁倍率性能和能量密度㊂图2㊀mSiO2保护煅烧法合成Co,N-CNF过程[11](a)及Zn基MOF不同碳化温度产物MNC850(b)㊁MNC950(c)和MNC1050(d)的SEM照片[12]Fig.2㊀Synthetic procedure of the Co,N-CNF by the mSiO2protected calcination strategy[11]㊀(a)and SEM images ofMNC850(b),MNC950(c)and MNC1050(d)[12]聚合物和表面活性剂等也可调控MOFs衍生NPCs的结构㊂聚合物可作为MOFs衍生纳米多孔碳的结构导向剂和碳源㊂Wang等[15]以聚多巴胺(PDA)为ZIF-8NP的涂层材料,制备中空结构的氮掺杂碳(NC)㊂热解过程中,PDA层为ZIF-8 向外 拉动提供了驱动力,同时ZIF-8体积减小,形成中空结构㊂阴离子表面活性剂(如十二烷基硫酸钠)㊁阳离子表面活性剂(如CTAB)和非离子表面活性剂等也被广泛用于控制MOFs 衍生物的形态和大小[16]㊂SiO2㊁聚合物或表面活性剂在MOFs表面形成壳,诱导MOFs生长为中孔㊁中空㊁蛋黄壳㊁多维中空或多孔结构的MOF衍生纳米多孔碳㊂尽管聚合物和表面活性剂优化了NPCs的结构,提高了NPCs的电化学性能,但这些策略也存在一些问题,例如SiO2辅助策略需要清除模板,步骤繁多㊁条件苛刻;聚合物辅助仅限于一些特定环境中;表面活性剂易引入杂原子等㊂故研究人员通过声化学[17]㊁盐模板[18]和有机化学蚀刻[19]等方法调制MOFs衍生的纳米多孔碳的结构,但是这些策略目前只用于特殊种类的MOFs㊂此外,研究人员还提出了利用零维材料和MOFs复合制备衍生纳米多孔碳,以期进一步提高超级电容器的电化学性能㊂Tang等[20]使用内部支持策略将零维石墨烯量子点(GQD)作为MOFs刚性支架,获得了高效的MOFs衍生纳米碳材料(GMPC)㊂高度结晶的GQD降低了衍生NPCs的缺陷密度,并构建了内部导电网络㊂当GQD和对苯二甲酸的质量比为0.35时,GMPC获得了优异的比表面积和导电率㊂这种多维耦合内㊀第11期郭容男等:超级电容器用MOFs衍生纳米电极材料的研究进展1925㊀部支持策略显著提高了超级电容器的电化学性能㊂表1总结了其他高效MOFs衍生纳米碳材料及其复合材料的结构调制策略,以及调制后的表面形貌和电化学性能,为后续通过结构调制提升电极电化学性能和开发新策略提供帮助㊂表1㊀超级电容器电极材料用部分高效MOFs衍生纳米碳材料Table1㊀Some highly efficient MOF-derived nano-carbon materials for supercapacitor electrodes电极材料形貌制备策略或方法比表面积/(m2㊃g-1)电解液电流密度/(A㊃g-1)比电容/(F㊃g-1) HC-40-4[21]分级纳米结构碳化2837EMIMBF40.5206 Mn@ZnO/CNF[22]多孔十二面体碳化 6mol/L KOH1501Ni/Co-MOF-NPC-2ʒ1[23]空心微球纳米棒碳化1135ʃ272mol/L KOH11214N-NPC-850[24]互联微孔碳化12446mol/L KOH1479UT-CNS[25]超薄纳米片自底向上合成1535.246mol/L KOH0.5347 MOF525-NC1.35[26]立方体碳化和酸化7861mol/L H2SO42425HZC-2M-2h[27]中空十二面体葡萄糖辅助水热7456mol/L KOH0.5220NiO x@NPC[28]立方结构溶剂热15236mol/L KOH1534NGCA[29]蜂窝状干法冷冻和连续高温10856mol/L KOH1244DUT-5-CN[30]二维纳米结构煅烧415.26mol/L KOH0.5100 Zn/Co-MOF-NPC[31]分级多孔结构煅烧和酸洗11376mol/L KOH0.5270Ni-Fe-O/NPC@PCNFs-400[32]四面体纳米棒自模板MOF合成52.953mol/L KOH11419 ZIF-8-NC/rGO[33]碳纳米纸煅烧和酸浸489.36mol/L KOH1280C-S-900[34]三维分层海绵一步热解法1356.36mol/L KOH20226HZ-NPC[35]多面体结构高温碳化约2026mol/L KOH2545 CTAs@NCBs-700(T)[36]纳米棒阵列乙醇原位催化蒸发9051mol/L H2SO41mA/cm2244㊀㊀注:参考文献22㊁24㊁33㊁34的材料采用双电极体系进行电化学性能测试,其余材料测试均采用三电极体系㊂2㊀其他MOFs衍生的纳米材料基于金属氧化物㊁氢氧化物㊁硫化物及磷化物构建的赝电容超级电容器(见图1(b))在充放电过程中主要通过氧化还原反应进行能量储存,故这些材料比NPCs构筑的超级电容器具有更高的能量密度㊂因此研究人员以MOFs为牺牲模板,合成了MOFs衍生的氧化物㊁氢氧化物㊁硫化物和磷化物㊂这些MOFs衍生的纳米材料继承了原生MOFs的有序孔道结构,作为超级电容器的电极材料时,具有更优异的电化学性能㊂其与NPCs组成的非对称超级电容器以及使用单一材料的对称超级电容器相比,拥有更宽的工作电压窗口㊁更高的能量密度以及更优越的循环稳定性[37]㊂Li等[38]向ZIF-67中添加适当比例的钴和镍离子,制备了衍生自双金属咪唑骨架的化合物空心NiCo2O4和片状Co3O4/NiCo2O4,得益于其独特的片状结构以及镍钴两种金属元素的协同作用,Co3O4/NiCo2O4电极在0.5A/g的电流密度下显示出846F/g的高比电容㊂具有丰富活性位点和独特结构的层状双氢氧化物(layered double hydroxides,LDHs)展现出超高理论电容,故LDHs成为混合超级电容器(hybrid supercapacitor,HSC)的理想电极材料之一㊂然而,当一些环境条件发生变化时,离子之间的相互作用增强,导致LDHs团聚,影响了载流子的储存㊁交换和释放[39],影响了LDHs超级电容器的电化学性能㊂为了缓解LDHs的团聚,研究人员利用MOFs和LDHs制得了MOFs衍生的纳米层状氢氧化物(MOFs-LDHs)㊂Zhang等[40]在MOF的分级结构中原位蚀刻/电沉积,构建了界面扩散电极HKUST-1@CoNiLDH(见图3(a))㊂在1A/g的电流密度下,其比电容为297.23mA㊃h/g㊂HKUST-1@CoNiLDH 与活性炭阳极制成的HSC具有相当可观的能量密度和功率密度(39.8W㊃h/kg和799.9W/kg)㊂Hu等[41]使用电化学阴离子交换方法控制MOFs的水解,合成了多孔Ni/Co氢氧化物纳米片㊂电化学阴离子交换后, MOFs纳米片的有机配体可以循环再利用㊂当NiʒCo的摩尔比为7ʒ3时,多孔Ni/Co氢氧化物电极的能量密度和功率密度高达74.7W㊃h/kg和5990.6W/kg,经过8000次充放电循环后仍具有较高电容保持率㊂在电化学阴离子交换方法控制MOFs水解策略中,可循环利用的有机配体降低了电极的制备成本,这种结构调制方法为后续制备成本更低和更环保的电极材料提供了参考㊂除了MOFs衍生的氧化物和LDHs被广泛作为超级电容器电极,MOFs衍生的硫化物也受到了较多的关注㊂MOFs衍生的硫化物比MOFs衍生的氧化物和LDHs的结构更灵活,与过渡金属之间的配位能力更好㊂1926㊀综合评述人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷Acharya等[42]采用MOFs介导硫化合成了瘤状Ni-Co-S纳米材料,并将中空和多孔NiMoO4纳米管集成到rGO 涂覆的泡沫镍上,制备了NiMoO4@Ni-Co-S超级电容器电极材料㊂经过硫化和刻蚀后,NiMoO4@Ni-Co-S电极独特的开放框架和管状结构极大缩短了载流子迁移路径,促进了复合电极的法拉第反应速率㊂在2mol/L 的KOH电解质中,1A/g的电流密度下,获得了318mA㊃h/g的高比容量;经过10000次充放电循环后,初始电容保持率仍高达88.87%,展现了其优异的循环性能㊂磷化物自然丰度高㊁环境友好㊁价格低廉㊂MOFs衍生的金属磷化物纳米材料用作超级电容器电极时,由于多组分的协同作用,增强了电极材料的电导率㊁氧化还原反应动力学和循环性能[43]㊂He等[44]通过水热法实现了层状砖堆叠NiCo-MOF组件的局部磷化,制备了由镍/钴MOF(NiCo-MOF)和磷化物(NiCoP)组成的功能异质结构(NiCoP-MOF)㊂NiCoP-MOF中P-O可以有效防止NiCoP晶体在离子储存和交换时被破坏,赋予了NiCoP-MOF极佳的结构稳定性㊂以其制备的超级电容器的比电容㊁能量密度和功率密度远优于NiCo-MOF㊂Chhetri等[45]通过核-壳静电纺丝技术制备了中空碳纳米纤维(HCNF),然后进行连续稳定和碳化㊂在HCNF内外合成了双金属MOF(Ni和Fe基),并通过磷化转化为双金属磷化物(Ni-Fe-P)㊂HCNF独特的高孔隙率和中空通道,极大提升了电解质离子/电子的传输速率㊂故(Ni-Fe)-P-C@HCNFs电极展现出优异的电化学性能㊂图3㊀HKUST-1@CoNiLDH[40](a)和MOF/MXene/NF[46](b)基电极的合成示意图Fig.3㊀Schematic illustration of synthesis process of HKUST-1@CoNiLDH(a)[40]and MOF/MXene/NF(b)based electrodes[46]尽管MOFs衍生的金属氧化物㊁氢氧化物㊁硫化物和磷化物等纳米材料展现出了优异的电化学性能,但是这些衍生物仍存在金属离子与有机配体之间的弱配位键和不稳定性㊁活性位点利用率低以及晶格失配等诸多问题,导致在储能领域的应用受到了诸多限制㊂针对这些问题,研究人员使用不同的合成策略和结构调制方法开发了MOFs衍生的多元材料和复合材料㊂通过不同元素之间的协同作用和更高效的纳米结构来改善电极材料的电化学性能[47]㊂Li等[48]使用电沉积和CVD制备了阵列结构材料㊂在MOF-CVD过程中,树状阵列之间的自由空间有效缓解了体积膨胀,保证了阵列结构的结构完整性和稳定性㊂在20A/g的高电流密度下,比电容高达368F/g;在经过10000次循环后,电容保持率高达95.9%㊂此外,可利用界面工程构建异质纳米结构,调整混合MOFs衍生纳米材料和其他材料形态,提高超级电容器的电化学性能[49]㊂Yang等[46]通过温度控制退火工艺在泡沫镍(NF)(即MOF/MXene/NF)上制备Ni-MOF/V2CTx-MXene-300复合材料㊂随后在不改变晶体结构的情况下,构建了分级多孔纳米棒复合材料㊀第11期郭容男等:超级电容器用MOFs衍生纳米电极材料的研究进展1927㊀的异质结构(见图3(b))㊂其构建的异质结结构与活性炭/NF作为阳极组成的超级电容器的能量密度和功率密度分别为46.3W㊃h/kg和746.8W/kg,循环15000次后,初始容量保持率高达118.1%,这得益于Ni O V键的界面相互作用可以有效地调节组件的电子结构,增强电子传导性和反应性㊂MOFs衍生超级电容器电极材料的合成策略主要包括模板碳化策略㊁表面修饰策略㊁衍生金属化合物策略等㊂在模板碳化策略中,将MOFs直接高温热解或水热处理生成碳骨架,这种方法可以获得具有高比表面积的和多孔结构的碳材料[50]㊂在表面修饰策略中,通过一些化学修饰将纳米颗粒引入到MOFs的表面或内部,改善MOFs的电化学性能和储能性能[51-52]㊂在衍生金属化合物策略中,将MOFs衍生成金属氧化物㊁双层氢氧化物㊁金属磷化物以及金属硫化物,这些金属化合物具有优异的电化学活性,是超级电容器电极极具潜力的材料[53-54]㊂值得注意的是,具体的合成策略可能会根据具体的MOFs材料和应用需求而有所差异,在设计和合成过程中,需要综合考虑材料的电化学性能㊁稳定性和成本等因素㊂结构调制在MOFs衍生超级电容器电极材料的合成过程中也十分重要,其中经结构调制后的MOFs衍生的多元材料和复合材料所展现的电化学性能尤为突出㊂Pathak等[55]通过同轴静电纺丝合成了具有足够柔韧性㊁导电性和高度功能化的含有中空碳纳米纤维(MXHCNF)的MXenes,并在MXHCNF内外装饰聚吡咯层得到PPy@MXHCNF㊂PPy@MXHCNF作为独立电极的高效基底,均匀生长了ZnCoMOF㊂该材料作为超级电容器电极(ZCO@PPy@MXHCNF)时,在1A/g的电流密度下具有1567.5F/g的超高比电容㊂ZCO@PPy@MXHCNF 电极的高比电容主要源于其独特的三层结构形态学㊁自行设计的高效基底以及双金属MOFs提供的协同作用㊂当前不同种类材料的耦合受到了研究人员的广泛关注,在超级电容器的电极设计方面,电极材料之间的协同作用可提升离子载流子传输动力学㊁结构稳定性以及电容性能等[56-57]㊂Jayakumar等[58]将MOF衍生的双金属氧化物与石墨烯3D水凝胶耦合,通过连续且多孔的石墨烯导电网络实现了2870.8F/g的高比电容㊂Shao等[59]在UiO-66的孔中生长聚苯胺分子链(PANI/UiO-66),形成固定的互穿网络结构㊂PANI/UiO-66通过多种协同作用增强了其电导率和电化学性能,以其为电极材料制备的柔性超级电容器在800个180ʎ的弯曲周期后,其性能仅下降10%,这种柔性超级电容器在储能装置中显示出了巨大的潜力㊂3㊀结语与展望本文综述了目前MOFs衍生碳材料㊁氧化物㊁氢氧化物㊁硫化物以及磷化物作为高效超级电容器电极材料的研究进展,概括和总结了目前超级电容器电极用MOFs衍生材料的合成策略和结构调制方法㊂在孔结构的设计中,微孔用于EDLC载流子的吸附和赝电容的体相反应,介孔用于载流子的交换,大孔主要用于载流子的储存扩散㊂通过结构调制调整MOFs衍生材料的结构尺寸㊁孔隙率和载流子通道对提高超级电容器的电化学性能至关重要㊂尽管目前MOFs衍生物具有高比电容㊁高功率密度㊁快充放电及长循环寿命等优异的超级电容行为,但后续电极材料的开发仍存在合成策略选择的多样性㊁结构调制不确定性和不稳定性㊁合成过程消耗能量大,以及环境问题等,限制了其在超级电容器中的商业化应用㊂为了进一步提高超级电容器用MOFs衍生材料的电化学性能,促进超级电容器的商业化,需从以下几个方面进行进一步的探究㊂对于MOFs衍生碳材料,可将其与杂原子进行掺杂,在原子水平上调节材料的原子/分子结构,通过改变材料的电子结构来提高超级电容器的性能㊂此外,进一步深入研究MOFs衍生碳材料的储能机理㊂通过先进的表征方法获得其在循环过程中的形貌㊁价态㊁结构和组分变化,建立研究模型,通过计算机模拟手段对其建立材料模型以及材料数据库,并结合机器学习和大数据模型对材料进行更直观的表达和预测㊂对于MOFs衍生氧化物㊁氢氧化物㊁硫化物以及磷化物纳米材料,首先可通过不同过渡金属离子与配体结合,构建新型拓扑结构的原生MOFs,再通过硫化或磷化调节组分活性,提升MOFs衍生纳米电极材料电容特性和结构稳定性㊂其次,尝试MOFs衍生的多元材料与不同维度㊁不同种类以及不同特性的材料耦合,提升电化学性能和机械性能㊂最后MOFs衍生的多元材料在复合时存在缺陷和引入杂原子等问题,故需系统研究异质原子掺杂量和位错缺陷浓度之间的关系,并深入探究位错缺陷浓度对电极材料的导电性㊁电化学活性以及结构稳定性的影响㊂此外,MOFs衍生氧化物㊁氢氧化物㊁硫化物㊁磷化物和其复合所得的材料在不同电解质中电容表现不同,故需通过合理匹配电极和电解质,降低电极在循环过程中的衰变㊂1928㊀综合评述人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷参考文献[1]㊀XU 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3D打印制备微型超级电容器的研究进展
3D打印制备微型超级电容器的研究进展目录1. 内容概述 (3)1.1 超级电容器简介 (3)1.2 3D打印技术概述 (4)2. 3D打印制备超级电容器的优势 (5)2.1 微米尺度制造 (6)2.2 复杂结构设计 (7)2.3 材料的多样性 (8)3. 3D打印超级电容器的结构设计 (9)3.1 电极材料和结构设计 (11)3.1.1 碳基材料 (12)3.1.2 金属氧化物 (14)3.1.3 混合材料 (15)3.2 电解质设计 (16)3.3 集流体设计 (18)3.4 一体化结构设计 (19)4. 3D打印超级电容器的材料研究 (20)4.1 活性材料 (22)4.1.1 碳纳米材料 (24)4.1.2 金属氧化物纳米材料 (25)4.2 电解质材料 (26)4.2.1 传统的液态电解质 (27)4.2.2 非传统电解质 (29)5. 3D打印超级电容器的制造工艺 (30)5.1 常用的3D打印工艺 (31)5.2 印刷参数优化 (33)6. 3D打印超级电容器的性能测试 (34)6.1 电化学性能测试 (36)6.1.1 电容、功率密度、能量密度 (37)6.1.2 电荷放电曲线、循环寿命 (39)6.2 结构和形貌表征 (41)6.2.1 扫描电镜 (42)6.2.2 透射电子镜 (43)6.3 其他性能测试 (44)7. 3D打印微型超级电容器的应用 (45)7.1 微电子器件 (47)7.2 储能设备 (48)7.3 生物医疗应用 (49)8. 挑战与展望 (51)1. 内容概述随着科技的飞速发展，3D打印技术在各个领域的应用日益广泛，尤其在材料制备方面展现出了巨大的潜力。
在微型超级电容器的研究领域，3D打印技术同样扮演着越来越重要的角色。
本综述旨在系统地回顾和分析3D打印制备微型超级电容器的相关研究进展，包括材料的选取、打印技术的选择、电容器性能的优化等方面。
我们将介绍微型超级电容器的重要性及其在能源存储领域的应用前景。
超级电容器碳材料的研究现状与发展
船电技术 2007年 第5期Vol.27 No.5 2007.9/10316超级电容器碳材料的研究现状与发展张传喜 郑中华(中国船舶重工集团公司第七一二研究所，武汉 430064)摘 要：双电层电容器是近年发展起来的一种新型储能装置。
本文简单地介绍了超级电容器的类型以及电极材料的储能原理，对目前所使用的活性炭粉、活性炭纤维、炭气凝胶、碳纳米管等炭电极材料进行了比较。
关键词：超级电容器电极材料中图分类号：TQ424.1 TM531 文献标识码：A 文章编号：1003-4862（2007）05-0316-03Recent Advances of Carbon Materials in Electrochemical SupercapacitorZhang Chuanxi, Zheng Zhonghua(Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion , CSIC , Wuhan 430064, China )Abstract：Electrochemical supercapacitor is a new type of energy—storage device．The recent advances of electrode materials in electrochemical supercapacitors is reviewed and the energy storage principles were discussed. Moreover，the materials of carbon electrode such as activated carbon，VGCF，aerogel，CNT，which are used now，are compared．Key words：supercapacitor; electrode material超级电容器是一种理想的新型储能器件。
超级电容器用活性炭电极材料的研究进展
超级电容器用活性炭电极材料的研究进展*邢宝林,谌伦建,张传祥,黄光许,朱孔远(河南理工大学材料科学与工程学院,焦作454003)摘要 活性炭因具有制备简单、成本低、比表面积大、导电性好以及化学稳定性高等特点,作为超级电容器电极材料已得到广泛应用。
论述了活性炭电极超级电容器的工作原理及活性炭物化性质对超级电容器电化学性能的影响,介绍了活性炭电极材料的最新研究进展,展望了其应用前景,指出寻找新炭源及活化技术、探索活性炭孔结构和表面性质的有效控制手段、开发活性炭复合材料等是该领域今后研究的重点方向。
关键词 活性炭 电极材料 超级电容器 电化学性能中图分类号:TQ424.1;T M 53 文献标识码:AResearch Progress of Activated Carbon Electrode Material for SupercapacitorXING Baolin,CHEN Lunjian,ZHAN G Chuanxiang,H U ANG Guangxu,ZHU Kongyuan(Institute of M ater ials Science and Eng ineering ,H enan Po ly technic U niver sity,Jiaozuo 454003)Abstract A ct ivated car bo n has been used w idely as the supercapacit or elect rode mat erial for its easy av ailabil-i ty,lo w cost,high specific sur face ar ea,excellent elect rical co nductivit y and chemical st abilit y.T he w orking pr inciple of super ca pacito r w ith activ ated carbon as electro de and effect of phy sicochemica l propert ies o f activated carbon on electro chemical perfor mance of supercapacit or ar e discussed,recent r esear ch adv ances and a pplicat ion pr ospect of act-i vated car bon electro de mater ial ar e highlighted.T he fo cus of fut ur e r esear ch such as search for new r aw materials and activat ion technolog y for activat ed carbon,ex plo ring an effectiv e method to contro l t he por e structur e and surface propert ies o f activat ed carbon and develo pment of activated car bo n co mpo site are also po inted o ut.Key words activated car bo n,electr ode mater ial,super capacito r,electro chemical per formance*河南理工大学学位论文创新基金资助(2009-D -01);河南理工大学博士基金资助(648216)邢宝林:男,1982年生,博士研究生,主要从事洁净煤技术及炭材料方面的研究 E -mail:baolinx ing @ 谌伦建:通讯作者,男,1959年生,博士,教授,博士生导师,主要从事矿产资源利用及炭材料方面的教学和研究工作 E -mail:lunjianc@0 引言超级电容器(Supercapacitor)又称电化学电容器(Elec -t rochem ical capacitor),是一种介于普通电容器与电池之间的新型储能元件,兼有普通电容器功率密度大和二次电池能量密度高的优点,且充电速度快,循环寿命长,对环境无污染,广泛应用于各种电子产品的备用电源及混合动力汽车的辅助电源[1,2]。
超级电容器电极材料的研究现状与发
超级电容器电极材料的研究现状与发展陈新丽（指导老师：袁中直教授）华南师范大学化学与环境学院摘要：简单介绍了目前研究领域不同类别的超级电容器，并综述了近年来超级电容器电极材料的研究进展以及现状，并讨论了今后在超级电容器电极材料方面的研究重点和发展方向。
关键词：超级电容器；电极材料The current research situation and development of electrode materialsfor supercapacitorsChen Xin-liCollege of Chemistry and Environment,The South China Normal University, Guangzhou, China, 510631Abstract:Several different kinds of supercapacitors are introduced in this paper.A review is made of the development and current situation of electrode materials for supercapacitors. The development and key research work are also discussed . Key words: supercapacitor; electrode materials1. 引言伴随人类社会发展的日新月异，对能源的需求也飞速增长，但是传统的化石能源不可再生，近年的石油危机便充分暴露能源需求与供给之间的矛盾。
而且，全球生态环境日益恶化，人类今后会更加依赖清洁的、可再生的能源。
超级电容器的相关研究以及近年来的大力发展就顺应了人类对新型能源的需求。
超级电容器是一种介于普通电容器和二次电池之间新型无维护储能元件，比功率是电池的10倍以上，储存电荷的能力比普通电容器高，具有工作温度范围广、可快速充放电且循环寿命长、无污染零排放的新能源[1]。
超级电容器研究的新进展-曹高萍
使 用 特 性
—单独使用、复式电源
小型超级电容器
各种微处理机 玩具车 闪光灯 电动手工具
大型超级电容器
各种内燃机的起动电源 电网闪络的保护、UPS 电动起重机的吊件位能回收 电力高压开关的分合闸操作 核反应堆控制 防护设备 航空通讯设备 无线电通讯系统 电阻焊机及科研测试设备等
二、超级电容器的研究进展
有机电解液体系： Li4Ti5O12/AC
AC/LiNi0.5Mn1.5O4
3. 超级电容器/电池结合器件
Pb-C/H2SO4/C-PbO2 LiC6-C/有机电解液/C-LiCoO2
(-) Pb 多孔碳 separator 多孔碳 PbO2 (+)
4. 薄液层氧化还原偶超级电容器
+e-ຫໍສະໝຸດ V2+ V3+
项目 比表面积(m2/g) 电导率(S/cm) 电极密度（g/cm3) 最佳比容量(F/g) 制备条件
“Swansea法”制玻态炭
纳米孔玻态炭 800~1900 7~60 0.73 230 常规方法、 简单方便
碳气凝胶 （美国） 400~1000 5~40 0.70
纳米孔玻态炭
170
超临界干燥周 期长、费用高
方法:
– 将材料纳米化 • 纳米尺寸 • 纳米孔结构 – 与高电导率、高比表面积的各种多孔炭材料复合
纳米尺寸导电聚合物
PANI nanofibre
polyaniline nanowires
PPy nanowires
PPy/SWNTs
薄膜化(附载在各种炭材料表面)
PANI/CNT PANI/CNF Polypyrrole/carbon
性能介于物理电容器和蓄电池之间的一 Capacitors
超级电容器研究进展
超级电容器研究进展XXX摘要：超级电容器是一种介于化学电池与普通电容器之间的新型储能装置。
本文主要介绍了超级电容器的原理、电极材料和电解质研究进展。
关键词：超级电容器电极材料电解质Research Progress of Super CapacitorAbstract：Super capacitor is a new energy storage device between battery and conventional capacitor. In this paper, super capacitor’s principle,research progress on electrode materials and electrolytes were introduced.Key Word: super capacitor electrode materials electrolytes1 引言超级电容器是最近几十年来，国内外发展起来的一种新型储能装置，又被称为电化学电容器。
超级电容器兼具有静电电容器和蓄电池二者优点。
它既具有普通静电电容器那样出色的放电功率，又具备蓄电池那样优良的储备电荷能力。
与普通静电电容器相比较，超级电容器具有法拉级别的超大电容、非常高的能量密度和较宽的工作温度区间[1-3]。
此外由于超级电容器材料无毒[4]、无需维护，有极长的循环充放电寿命,可作为一种绿色环保、性能优异的的储能装备在便携式仪器设备、数据记忆存储系统、电动汽车电源等[5]方面有着广泛的应用前景。
超级电容器从出现到成熟，经历漫长的发展过程。
当今世界，越来越多的科研机构和商业公司致力于超级电容器的研制与开发工作。
美国、日本、俄罗斯超级电容器界的三大巨头，其产品几乎占据了超级电容器市场的绝大部分。
与这些超级电容强国相比，我国超级电容器研发工作起步晚，发展快，如今已初具规模，并渐趋成熟，但仍存在一定差距。
2 超级电容器工作原理当前得到大家广泛认可的超级电容器的工作原理主要是双电层电容理论和法拉第准（假）电容理论。
双电层电容器储能机理研究概述
ｅ ｎ ｅ ｒ ｇ ｙ ｄ ｅ ｎ ｓ ｉ ｙ ｔ ｆ ｏ ｒ ｐ ｏ ｒ ｏ ｕ ｓ ｃ ａ ｒ ｂ ｏ ｎ ｂ ａ ｓ ｅ ｄ ｓ ｕ ｐ ｅ ｒ ｃ ａ ｐ ａ ｃ ｉ ｔ ｏ ｒ ｓ ｗｉ ｌ ｌ ｂ ｅ ｔ ｏ ｓ ｙ ｎ ｔ ｈ ｅ ｔ ｉ ｚ ｅ ｔ ｈ ｅ ｐ ｏ ｒ ｏ ｕ ｓ ｃ ａ ｒ ｂ ｏ ｎ ｗｈ ｉ ｃ ｈ
ｏ ｗｎｓ ｔ ｈｅ ｏ ｐ ｔ ｉ ｍａ ｌ ｍｉ ｃ ｒ ｏ ｐｏ ｒ ｅ ｓ ｓ ｉ ｚ ｅ ａ ｎ ｄ ａ ｐｐ ｒ ｏ ｐ ｒ ｉ ａ ｔ ｅ ｐ ｒ ｏ ｐ ｏｒ ｔ ｉ ｏ ｎａ ｌ ｏ ｆ ｍｅ ｓ ｏ ｐｏ ｒ ｅ ｓ ．
Ｋｅ ｙ ｗ ｏ ｒ ｄ ｓ ： ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ ｄ ｏ ｕ ｂ ｌ ｅ — ｌ ａ ｙ ｅ ｒ ｃ ａ ｐ ａ ｃ ｉ ｔ ｏ ｒ ｓ （ Ｅ Ｄ Ｌ Ｃ ｓ ） ； ｅ ｎ ｅ ｒ ｇ ｙ ｓ ｔ ｏ ｒ ａ ｇ ｅ ｍｅ ｃ ｈ ａ ｎ ｉ ｓ ｍ； ｍｏ ｄ ｅ ｌ ｓ ｏ ｆ
Ａ ｒ ｅ ｖ ｉ ｅ ｗ ｏ ｎ ｔ ｈｅ ｍｅ ｃ ｈａ ｎ ｉ ｓ ｍ ｏ ｆ ｔ ｈｅ ｅ ｎｅ ｒ ｇ ｙ ｓ ｔ ｏ ｒ ａ ｇ ｅ ａ ｂｏ ｕｔ ｔ ｈｅ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｃ ｈｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ ｄｏ ｕｂｌ ｅ — ｌ ａ ｙ ｅ ｒ ｃ ａ ｐａ ｃ ｉ ｔ ｏ ｒ ｓ
第 ５卷 第 ６期 ２ ０ １ ６年 １ １月
储
能
科
学
与
技
术
Ｖ０ Ｉ ． ５ Ｎｏ． ６ Ｎｏ ｖ ． ２０１ ６
Ｅｎ ｅ ｒ ｇ ｙ Ｓ ｔ ｏ ｒ ａ ｇ ｅ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎｃ ｅ ａ ｎｄ Ｔｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ
超级电容器用活性炭的制备及性能
Abstract :Activated carbon samples were prepared wit h amygdaline shell activated carbon as raw material and KOH as activa2 tor1 The supercapacitor wit h t he activated carbon samples in 1 mol/ L LiClO4/ PC electrolyte was assembled and t he electrochemical performance was tested1 The specific capacity was raised wit h increasing of alkali dosages and t he maximum was 161 F/ g1 The spe2
条件
பைடு நூலகம்
总比表 面积
总孔容
/ m2·g - 1 / cm3·g - 1
平均 孔径
/ nm
微孔比 中孔比 中孔 中 表面积 表面积 孔容 孔 / m2·g - 1 / m2·g - 1 / cm3·g - 1 率
500 ℃ 1105 600 ℃ 1431 700 ℃ 1717 750 ℃ 1872 800 ℃ 2145 900 ℃ 2585 碱炭比 = 015 869 碱炭比 = 1 1200 碱炭比 = 2 2145 碱炭比 = 3 2500 碱炭比 = 4 2893 碱炭比 = 5 3369
微型超级电容器进展自下而上法制备出高比容量硫掺杂石墨烯
微型超级电容器进展:自下而上法制备出高比容量硫掺杂石墨烯超级电容器，又称电化学电容器，是一种新型电化学储能器件，具有功率密度高、充电时间短、使用寿命长、温度特性好、节约能源、免维护、绿色环保等特点。
然而，随着便携式电子设备不断趋于轻薄化、小型化，传统堆叠结构的超级电容器(通常由两个基底、电极、隔膜和集流体构成)体积较大，机械柔韧性差，已不能满足与未来高度集成化、轻量便携化和智能化电子器件相兼容的需求，因此迫切需要发展与其匹配的新型微纳储能器件。
与传统超级电容器不同，平面化微型超级电容器的主要组成包括正/负极、电解质或/和隔膜，主要以堆叠构型或平面构型(如交叉指)组装在一个平面绝缘基底上(图1(a))，受到业界的广泛关注。
尤其是平面构型微型超级电容器由于其自身的平面结构优势，可以实现电解质离子在电极材料上沿着基底平行方向扩散，具有小于传统超级电容器百分之一的离子传输距离，能显著提高超级电容器充放电速度(比传统超级电容器快1000 倍)和功率密度(图1(b)，(c))。
另外，该类平面化微型超级电容器不仅能够作为微功率源与微电子器件(如传感器、射频器件)直接集成，在瞬间提供有效的功率峰值，而且能够轻易与其他微系统，如纳米压电发电机、太阳能电池、热电元件等进行一体化集成来构建新型柔性化、微型化自供电能量系统。
图1 超级电容器示意图(a)平面微型超级电容器结构示意图：堆叠构型(左)和平面交叉指构型(右)；(b)传统堆叠构型超级电容器离子传输示意图；(c)平面交叉指构型超级电容器离子传输示意图高性能微型超级电容器的关键挑战之一在于发展具有良好的柔性、较高的电导率和优异的电化学性能的电极材料。
研究发现石墨烯及石墨烯基薄膜材料是制备上述平面图案化电极的理想材料之一。
石墨烯是一种由sp2杂化碳原子紧密排列成蜂窝状结构的单原子厚度的二维炭材料。
自2019 年发现以来，迅速引起了各国科学家的极大关注，由于其独特的超薄二维结构及优异的性质，在微/纳电子器件、复合材料、透明导电膜、储能等相关领域有着巨大的应用潜力。
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曹 高 萍
防化研究院军用化学电源研究与发展中心
November 4th, 2007
一、概述 二、超级电容器的研究进展 三、电极材料的研究进展 四、发展方向
CU2 E= 2
一、概述
100 10 E, Wh/kg 1
Batteries
SC
超级电容器 Supercapacitor
提高能量密度是超级电容器最重要 的研究方向 措施：提高电极材料的比容量
提高正、负电极的电位差
1. 新型的多孔C/C体系
–碳纳米管阵列电容器 – 碳化物衍生炭电容器 – 纳米门电容器
2. 混合电容器新体系
AC/KOH/Ni(OH)2
水溶液体系：
AC/H2SO4/RuO2 AC/H2SO4/PbO2 AC/Li2SO4/LiMn2O4 石墨类电极/AC
聚苯胺/碳纳米管阵列复合电极
发达的电子、离子导电通路 直接成型，免导电剂、粘结剂 较大的反应界面，聚苯胺活性 层尺度仅6-9 nm 高比容量、高比功率
Hao Zhang, Gaoping Cao, yusheng yang. Advanced Materials, submitted.
四、发 展 方 向
RuO2/MWNT
a-MnO2/CNTs
与各种炭材Байду номын сангаас复合
MnO2·xH2O/CRF
ZnO/carbon aerogel
RuO2·xH2O/VGCF
MnO2/Cabon black
MnFe2O4/carbon black
Ni(OH)2/AC
3. 导电聚合物
研究重点:
– 提高容量利用率 – 改善循环性能
• Intruducing Oxygenous groups
– – Acid oxidation Oxygen-plasma treatment Electrochim. Acta 50 (2005) 2227–2231
• Nitrogen-enriched carbon
– From Nitrogen-rich precursor
（5）碳化物衍生炭(Carbide derived carbon)
制备:
MCx(s) + y/2Cl2(g) → MClx(g) + xC(s)
优点:
–高比表面积 –孔径精确可调 –很窄的孔径分布 –高电导率 –高密度 – 结构规整、官能团悬键少
不足:
–制备条件苛刻 –难以批量
（6） 纳米门炭
制备
纳米尺寸金属氧化物
Nano-sized MnO2 MnO2 nanorods
Mesoporous V2O5
纳米结构金属氧化物
Ni(OH)2: 干凝胶结构 比容量900 F/g Ni(OH)2: 蜂窝状结构 线直径10-30 nm 比容量850 F/g
NiO with ordered mesoporous
＊按双电极质量计算
（7）模板法制备——结构可控
优点
– – – – 结构可控 孔径可控 比表面积高 通用性强
不足
– 工序复杂 – 成本高 – 难批量
Micropore
Mesopore Macropore
2. 金属氧化物
研究重点:
– 提高容量利用率
方法:
– 将材料纳米化 • 纳米尺寸 • 纳米孔结构 – 与高电导率、高比表面积的各种多孔炭材料复合
性能介于物理电容器和蓄电池之间的一 Capacitors
0.1
类功率型的储能器件。
0.01 0.001 10 100 1000 P, W/kg 10000 100000
9 (1-η )U2 P~ ~ 16 R
性 能 特 点
功率密度高 能瞬间大电流快速充放电 循环寿命长 工作温度范围宽 安全 无污染
使 用 特 性
—单独使用、复式电源
小型超级电容器
各种微处理机 玩具车 闪光灯 电动手工具
大型超级电容器
各种内燃机的起动电源 电网闪络的保护、UPS 电动起重机的吊件位能回收 电力高压开关的分合闸操作 核反应堆控制 防护设备 航空通讯设备 无线电通讯系统 电阻焊机及科研测试设备等
二、超级电容器的研究进展
– Modification
• Metal-loaded carbon
– – – RuO2 NiO Cu, Ag
• Iodine-modified carbon
– Mechanochemical incorporation of iodine JES, 2007,154 (5) A467-A476
免活化PVDC裂解炭
（3）玻态炭 电导率高，机械性能好；
结构致密，慢升温制作难，价贵。
玻态炭 只能表层活化 活性玻态炭
多孔碳层 厚15~20 um
纳米孔玻态炭
纳米孔玻态炭
整体多孔，比能量提高 多孔碳层的电导率高， 快速升温炭化，成本大降 多孔碳层比功率18kW/L 但电容器的比能量很低（0.07Wh/L）
纳米孔玻态炭照片
（4）碳纳米管
特点
– 适合电解液迁移的孔径 – 电导率高
应用
– 导电添加剂 – 电极材料 • MWNT • SWNT • CNT array • CNT grown on conductive substrate • CNT array grown on conductive substrate • Modified CNT • Composite
• Bombyx mori silk fibroins • Melamine–formaldehyde resin • Plasma surface treatment with N2 • Ammoxidised by ammonia
Carbon 45 (2007) 2116–2125 Electrochem. Commun. 9 (2007) 569–573 Mater. Chem. Phys. 103 (2007) 158–161 Fuel 86 (2007) 1086–1092
碳纳米管阵列电极
碳纳米 管阵列
集流体
高有效比表面积 低接触电阻 丰富的大、中孔 规则孔结构 发达的电子和离子导电网络 石墨化程度高 官能团悬键少
缠绕碳纳米管电极
阵列电极
原始
阵列
玻态炭 钽片
[1] Hao Zhang, Gaoping Cao, yushegg yang. Nanotechnology, 18, 195607 [2] Hao Zhang, Gaoping Cao, yushegg yang. J Electrochem Soc, 155 (2) [3] Hao Zhang, Gaoping Cao, yushegg yang. J Power Sources, 172, 476 [4] Hao Zhang, Gaoping Cao, yushegg yang. Carbon, accepted. [5] Hao Zhang, Gaoping Cao,yusheng yang. Carbon (in review)
V4+ eV5+
隔膜 正极室
负极室
正极反应: V 4+ - e = V 5+ 负极反应 : V 3+ + e = V 2+
三、电极材料的研究进展
在超级电容器中，电极材料是关键， 它决定着电容器的主要性能指标。 电极材料主要有：
多孔炭材料 金属氧化物 导电聚合物
1. 多孔炭材料
——最重要的研究方向
活性炭 技术趋于成熟，已实用化 碳凝胶 玻态炭 碳纳米管 碳化物衍生炭 纳米门炭
（1）活 性 炭
——商品化超级电容器的首选 性能特点
– 比表面积高 – 孔径可调 – 可批量生产 – 价格较低
研究趋向
–协调高比表面、大孔径、高电导率、高密度等之间 的矛盾 – 准电容的作用 – 降低价格
提高比电容的研究
KOH电解液体系
Bin Xu, et al. Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 2007, in press
（ 2） 炭 凝 胶
制备方法
优点：中孔发达、电导率高 不足：比表面积低、制备工序复杂 发展趋向：非超临界干燥、活化提高比电容
项目 比表面积(m2/g) 电导率(S/cm) 电极密度（g/cm3) 最佳比容量(F/g) 制备条件
“Swansea法”制玻态炭
纳米孔玻态炭 800~1900 7~60 0.73 230 常规方法、 简单方便
碳气凝胶 （美国） 400~1000 5~40 0.70
纳米孔玻态炭
170
超临界干燥周 期长、费用高
– 浅度电化学活化石油焦，电活化。
特点
– 低比表面积 – 双电层储能机制 – 结构规整 – 官能团悬键少
微晶炭在不同电解液体系中的性能参数
微晶炭 H3 H3 H1 H1 L2 电解液 Et4NBF4/PC Et3MeNBF4/ PC Et3MeNBF4/ PC LiClO4/PC Et4NBF4/PC 电压 内阻 (V) (Ω) 4.0 4.0 4.0 4.0 3.5 19.6 19.6 11.52 18.4 6.22 单电极比 电容(F/g) 104.4 109.8 103.7 46.8 90.9 双电极 质量(g) 0.067 0.075 0.089 0.063 0.075 比能量 比功率 ＊ Wh/Kg KW/Kg 58 61 56 26 39 3.05 2.72 3.9 3.47 6.56
有机电解液体系： Li4Ti5O12/AC
AC/LiNi0.5Mn1.5O4
3. 超级电容器/电池结合器件
Pb-C/H2SO4/C-PbO2 LiC6-C/有机电解液/C-LiCoO2