超级电容器研究的新进展-曹高萍

V4+ eV5+
隔膜 正极室
负极室
正极反应: V 4+ - e = V 5+ 负极反应 : V 3+ + e = V 2+
三、电极材料的研究进展
在超级电容器中，电极材料是关键， 它决定着电容器的主要性能指标。 电极材料主要有：
多孔炭材料 金属氧化物 导电聚合物
1. 多孔炭材料
——最重要的研究方向
（4）碳纳米管
特点
– 适合电解液迁移的孔径 – 电导率高
应用
– 导电添加剂 – 电极材料 • MWNT • SWNT • CNT array • CNT grown on conductive substrate • CNT array grown on conductive substrate • Modified CNT • Composite
使 用 特 性
—单独使用、复式电源
小型超级电容器
各种微处理机 玩具车 闪光灯 电动手工具
大型超级电容器
各种内燃机的起动电源 电网闪络的保护、UPS 电动起重机的吊件位能回收 电力高压开关的分合闸操作 核反应堆控制 防护设备 航空通讯设备 无线电通讯系统 电阻焊机及科研测试设备等
二、超级电容器的研究进展
面临的挑战：
– 能量密度远低于电池 – 功率密度的优势面临着动力电池的严峻挑战 – 成本偏高
发展方向：
–提高功率密度以巩固其性能优势 –提高能量密度以缩小与二次电池的差距 –降低成本以推广其应用
谢 谢 ！
RuO2/MWNT
a-MnO2/CNTs
与各种炭材料复合
MnO2·xH2O/CRF
ZnO/carbon aerogel
RuO2·xH2O/VGCF
MnO2/Cabon black
MnFe2O4/carbon black
Ni(OH)2/AC
3. 导电聚合物
研究重点:
– 提高容量利用率 – 改善循环性能
项目 比表面积(m2/g) 电导率(S/cm) 电极密度（g/cm3) 最佳比容量(F/g) 制备条件
“Swansea法”制玻态炭
纳米孔玻态炭 800~1900 7~60 0.73 230 常规方法、 简单方便
碳气凝胶 （美国） 400~1000 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ~40 0.70
纳米孔玻态炭
170
超临界干燥周 期长、费用高
方法:
– 将材料纳米化 • 纳米尺寸 • 纳米孔结构 – 与高电导率、高比表面积的各种多孔炭材料复合
纳米尺寸导电聚合物
PANI nanofibre
polyaniline nanowires
PPy nanowires
PPy/SWNTs
薄膜化(附载在各种炭材料表面)
PANI/CNT PANI/CNF Polypyrrole/carbon
碳纳米管阵列电极
碳纳米 管阵列
集流体
高有效比表面积 低接触电阻 丰富的大、中孔 规则孔结构 发达的电子和离子导电网络 石墨化程度高 官能团悬键少
缠绕碳纳米管电极
阵列电极
原始
阵列
玻态炭 钽片
[1] Hao Zhang, Gaoping Cao, yushegg yang. Nanotechnology, 18, 195607 [2] Hao Zhang, Gaoping Cao, yushegg yang. J Electrochem Soc, 155 (2) [3] Hao Zhang, Gaoping Cao, yushegg yang. J Power Sources, 172, 476 [4] Hao Zhang, Gaoping Cao, yushegg yang. Carbon, accepted. [5] Hao Zhang, Gaoping Cao,yusheng yang. Carbon (in review)
活性炭 技术趋于成熟，已实用化 碳凝胶 玻态炭 碳纳米管 碳化物衍生炭 纳米门炭
（1）活 性 炭
——商品化超级电容器的首选 性能特点
– 比表面积高 – 孔径可调 – 可批量生产 – 价格较低
研究趋向
–协调高比表面、大孔径、高电导率、高密度等之间 的矛盾 – 准电容的作用 – 降低价格
提高比电容的研究
提高能量密度是超级电容器最重要 的研究方向 措施：提高电极材料的比容量
提高正、负电极的电位差
1. 新型的多孔C/C体系
–碳纳米管阵列电容器 – 碳化物衍生炭电容器 – 纳米门电容器
2. 混合电容器新体系
AC/KOH/Ni(OH)2
水溶液体系：
AC/H2SO4/RuO2 AC/H2SO4/PbO2 AC/Li2SO4/LiMn2O4 石墨类电极/AC
聚苯胺/碳纳米管阵列复合电极
发达的电子、离子导电通路 直接成型，免导电剂、粘结剂 较大的反应界面，聚苯胺活性 层尺度仅6-9 nm 高比容量、高比功率
Hao Zhang, Gaoping Cao, yusheng yang. Advanced Materials, submitted.
四、发 展 方 向
纳米尺寸金属氧化物
Nano-sized MnO2 MnO2 nanorods
Mesoporous V2O5
纳米结构金属氧化物
Ni(OH)2: 干凝胶结构 比容量900 F/g Ni(OH)2: 蜂窝状结构 线直径10-30 nm 比容量850 F/g
NiO with ordered mesoporous
＊按双电极质量计算
（7）模板法制备——结构可控
优点
– – – – 结构可控 孔径可控 比表面积高 通用性强
不足
– 工序复杂 – 成本高 – 难批量
Micropore
Mesopore Macropore
2. 金属氧化物
研究重点:
– 提高容量利用率
方法:
– 将材料纳米化 • 纳米尺寸 • 纳米孔结构 – 与高电导率、高比表面积的各种多孔炭材料复合
• Intruducing Oxygenous groups
– – Acid oxidation Oxygen-plasma treatment Electrochim. Acta 50 (2005) 2227–2231
• Nitrogen-enriched carbon
– From Nitrogen-rich precursor
（5）碳化物衍生炭(Carbide derived carbon)
制备:
MCx(s) + y/2Cl2(g) → MClx(g) + xC(s)
优点:
–高比表面积 –孔径精确可调 –很窄的孔径分布 –高电导率 –高密度 – 结构规整、官能团悬键少
不足:
–制备条件苛刻 –难以批量
（6） 纳米门炭
制备
KOH电解液体系
Bin Xu, et al. Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 2007, in press
（ 2） 炭 凝 胶
制备方法
优点：中孔发达、电导率高 不足：比表面积低、制备工序复杂 发展趋向：非超临界干燥、活化提高比电容
有机电解液体系： Li4Ti5O12/AC
AC/LiNi0.5Mn1.5O4
3. 超级电容器/电池结合器件
Pb-C/H2SO4/C-PbO2 LiC6-C/有机电解液/C-LiCoO2
(-) Pb 多孔碳 separator 多孔碳 PbO2 (+)
4. 薄液层氧化还原偶超级电容器
+
e-
V2+ V3+
性能介于物理电容器和蓄电池之间的一 Capacitors
0.1
类功率型的储能器件。
0.01 0.001 10 100 1000 P, W/kg 10000 100000
9 (1-η )U2 P~ ~ 16 R
性 能 特 点
功率密度高 能瞬间大电流快速充放电 循环寿命长 工作温度范围宽 安全 无污染
– Modification
• Metal-loaded carbon
– – – RuO2 NiO Cu, Ag
• Iodine-modified carbon
– Mechanochemical incorporation of iodine JES, 2007,154 (5) A467-A476
免活化PVDC裂解炭
（3）玻态炭 电导率高，机械性能好；
结构致密，慢升温制作难，价贵。
玻态炭 只能表层活化 活性玻态炭
多孔碳层 厚15~20 um
纳米孔玻态炭
纳米孔玻态炭
整体多孔，比能量提高 多孔碳层的电导率高， 快速升温炭化，成本大降 多孔碳层比功率18kW/L 但电容器的比能量很低（0.07Wh/L）
纳米孔玻态炭照片
– 浅度电化学活化石油焦，电活化。
特点
– 低比表面积 – 双电层储能机制 – 结构规整 – 官能团悬键少
微晶炭在不同电解液体系中的性能参数
微晶炭 H3 H3 H1 H1 L2 电解液 Et4NBF4/PC Et3MeNBF4/ PC Et3MeNBF4/ PC LiClO4/PC Et4NBF4/PC 电压 内阻 (V) (Ω) 4.0 4.0 4.0 4.0 3.5 19.6 19.6 11.52 18.4 6.22 单电极比 电容(F/g) 104.4 109.8 103.7 46.8 90.9 双电极 质量(g) 0.067 0.075 0.089 0.063 0.075 比能量 比功率 ＊ Wh/Kg KW/Kg 58 61 56 26 39 3.05 2.72 3.9 3.47 6.56
• Bombyx mori silk fibroins • Melamine–formaldehyde resin • Plasma surface treatment with N2 • Ammoxidised by ammonia
Carbon 45 (2007) 2116–2125 Electrochem. Commun. 9 (2007) 569–573 Mater. Chem. Phys. 103 (2007) 158–161 Fuel 86 (2007) 1086–1092
超级电容器研究的进展与展望
曹 高 萍
防化研究院军用化学电源研究与发展中心
November 4th, 2007
一、概述 二、超级电容器的研究进展 三、电极材料的研究进展 四、发展方向
CU2 E= 2
一、概述
100 10 E, Wh/kg 1
Batteries
SC
超级电容器 Supercapacitor