第六章气体膜分离

第五章 气体膜分离
气体膜分离是指在压力差为推动力的作用下,利用气体混合物
中各组分在气体分离膜中渗透速率的不同而使各组分分离的过程。
气体膜分离过程的关键是膜材料。理想的气体分离膜材料应该同 时具有良好的分离性能、优良的热和化学稳定性、较高的机械强
度。通常的气体分离用膜可分为多孔质和非多孔质(均质膜)两类,
级的进料气,每级分别排出渗余气，物料在级间无循环，进料气量逐 级下降，末级的渗透气是级联的产品。
(2)精馏级联
精馏级联的流程见下图,每一级的渗透气作为
下一级的进料气,将末级的渗透气作为级联的易渗产品,其余各级
的渗余气入前一级的进料气中,还将部分易渗产品作为回流返回本
级的进料气中,整个级联只有两种产品。其优点是易渗产品的产量 与纯度比简单级联有所提高。
影响,一般说来温度升高,溶解度减小,而扩散系数增大。比较而 言,温度对扩散系数的影响更大,所以,渗透 通量随温度的升高而增
大。
3、气体膜分离流程及设备
气体膜分离流程可分为单级的、多级的。当过程的分离系数 不高，原料气的浓度低或要求产品较纯时,单级膜分离不能满足工艺 要求,因此,采用多级膜分离,即将若干膜器串联使用,组成级联。常用 的气体膜分离级联有以下三种类型。 (1)、简单级联 简单级联流程见下图,每一级的渗透气作为下一
合成天然气(液化石油气或石脑油精制气体)是城市煤气的主 要来源之一。由于天然气中的CO2的含量(摩尔分数)为18%~21%,
如此高的CO2浓度会降低合成天然气的热值和燃烧速率。因此,需 将合成天然气中的CO2含量降至2.5%~3.0%。
图为膜法制备城市煤气的工艺流程图。液化石油气或石脑油在热交换器中 加热到300~400℃,通入脱硫塔,在镍-钼催化剂的作用下,含硫化合物反应生成H2S, 用ZnO吸附 H2O。脱硫后的气体在管道内与水蒸气混合,在加热炉中加热到 550℃,进入甲烷转化器合成甲烷。合成天然气经热交换器降温到40~50℃进入一 级膜分离器,渗余气富含甲烷,输入城市煤气管道,透过气中含有少量甲烷,经压缩 机加压进入二级膜分离器,透过气可作为加热炉或蒸汽锅炉的燃料,剩余气体回流, 重新输入一级膜分离器。
的例子是从合成氨弛放气中回收氢气。在合成氨生产 过程中每天将有大量氢气的高压段被混在弛放气中白
白地烧掉,如果不加以回收,将会造成很大的浪费。
如图所示为美国Monsanto公司 建成的合成氨弛放气回收氢气的典
型流程。合成氨弛放气首先进入水 清洗塔除去或回收其中夹带的氨气, 从而避免氨对膜性能的影响。经过 预处理的气体进入第一组渗透器,透 过膜的气体作为高压氢气回收,渗余 气流经第二组渗透器中,渗透气体作 为低压氢气回收。渗余气体中氢气 含量较少,作为废气燃烧,两段回收的
按材料的性质区分,气体分离膜材料主要有高分子材料、无 机材料和高分子-无机复合材料三大类。 (1)、高分子材料 高分子材料分橡胶态膜材料和玻璃态膜材料两大类。 玻璃 态聚合物与橡胶态聚合物相比选择性较好,其原因是玻璃态的链迁 移性比后者低得多。玻璃态膜材料的主要缺点是它的渗透性较低, 橡胶态膜材料的普遍缺点是它在高压差下容易膨胀变形。目前,研 究者们一直致力于研制开发具有高透气性和透气选择性、耐高温、 耐化学介质的气体分离膜材 料,并取得了一定的进展。
(5)、天然气的脱水干燥
天然气中的饱和水蒸气在输送过程中会凝结、冻结而堵塞管 道。膜法脱水是新近推出的技术。该分离过程设备简单、投资低、
装卸容易、操作方便,具有巨大的发展潜力。如下图为天然气膜法 脱水的工艺流程。从井口出来的天然气经过预热、节流、集气后,
进入膜法脱水工段。在此工段,天然气首先进行前处理,目的是脱除 其中的固体物质、液态水及液态烃等,然后经换热器,气体温度升高 到5~10℃,使气体远离露点,避免水蒸气在膜内冷凝。最后,气体进 入中空纤维膜组件壳程,水蒸气在压力差推动下透过膜而进入管程, 渗透气即可以直接排放也可以经过处理后回收再利用,脱除了水分 后的干燥气体作为产品气输入天然气管道。
氢气循环使用。
(2)、氮、氧分离 空气中含氮79%,含氧21%。选用易于透过O2 膜,在透过侧得 到富集的O2,其浓度为30%~40%;另一侧得到富集的氮气,其浓度可 达95%。膜法富氮与深冷和变压吸附法相比具有成本低、操作灵 活、安全、设备轻便、体积小等优点。 (3)、脱除合成天然气中的CO2制备城市煤气
聚砜非对称中空纤维膜,可以减小膜表面的孔隙,提高分离因子。
2、气体膜分离原理
(1)、基本原理
均质膜无论是无机材料还是高分子材料都具有渗透性,而且很 多是耐热、耐压和抗化学侵蚀的。其渗透机理可由溶解-扩散模型来 说明。首先是气体与膜接触,如图(a),接着是气体在膜的表面溶解(称 为溶解过程),如图(b);其次是因气体溶解产生的浓度梯度使气体在膜 中向前扩散(称为扩散过程);随后气体就达到膜的另一侧,此时过程一 直处于非稳定状态,如图(c),一直到膜中气体的浓度梯度沿膜厚度方 向变成直线时 达到稳定状态,如图(d)。从这个阶段开始,气体由膜的 另一侧脱附出去,其速度恒定。所以,气体透过均质膜的过程为溶解、 扩散、脱附三个步骤。
(2)、影晌渗透通量与分离系数的因素 ① 压力 气体膜分离的推动力为膜两侧的压力 差, 压差增大,气体中各组分的渗透通量也随之升高。 但实际操作压差受能耗、膜强度、设备制造费用等 条件的限制,需要综合考虑才能确定。
② 膜的厚度 膜的致密活性层的厚度减小,渗透 通量增大。减小膜厚度的方法是采用复合膜,此种膜 是在非对称膜表面加一层超薄的致密活性层,降低可 致密活性层的厚度,使渗透通量提高。
③ 膜材质 气体分离用膜多采用高分子材料制成,气体通过 高分子膜的渗透程度取决于高分子是“橡胶态”还是“玻璃态”。
橡胶态聚合物具有高度的链迁移性和对透过物溶解的快速响应性。 气体与橡胶之间形成溶解平衡的过程,在时间上要比扩散过程快得 多。因此,橡胶态膜比玻璃态膜渗透性能好,如氧在硅橡胶中的渗 透性要比在玻璃态的聚丙烯腈中大几百万倍。但其普遍缺点是它 在高压差下容易变形膨胀;而玻璃态膜的选择性较好。气体分离 用高分子膜的选定通常是在选择性与渗透性之间取"折中"的方法, 这样既可提高渗透通量又可增大分离系数。 ④ 温度 温度对气体在高分子膜中的溶解度与扩散系数均有
它们各由无机物和有机高分子材料制成。气体膜分离技术的特点 是：分离操作无相变化,不用加入分离剂,是一种节能的气体分离 方法。它广泛应用于提取或浓缩各种混合气体中的有用成分,具有 广阔的应用前景。
1、气体分离膜
常用的气体分离膜可分为多孔膜和致密膜两种,它们可由无机 膜材料和高分子膜材料组成。膜材料的类型与结构对气体渗透有 着显著影响。例如,氧在硅橡胶中的渗透要比在玻璃态的聚丙烯腈 中的渗透大几百万倍。气体分离用膜材料的选择需要同时兼顾其 渗透性与选择性。
(3) 提馏级联
提馏级联流程见下图,每一级的渗余气作为下
一级的进料气,将末级的渗余气作为级联的产品,第一级的渗透气 作为级联的易渗产品,其余各级的渗透气并入前一级的进料气中。 整个级联只有两种产品,其优点是难渗产品的产量与纯度比简单级 联有所提高。
4、气体膜分离技术应用
自1980年来,利用聚合物致密膜分离工业气体的 方法急剧增长,广泛用于膜法提氢; 膜法富氧、富氮;有 机蒸气回收;天然气脱湿、提氢、脱二氧化碳和脱硫化 氢等。 (1)、氢气的回收 膜法进行气体的分离最早用于氢气的回收。典型
(4)、有机废气的回收
在许多石油化工、制药、油漆涂料、半导体等工业中,每天有大量的有机 废气向大气中散发。废气中挥发性的有机物 (简称VOC)大多具有毒性,部分已被 列为致癌物。VOC的处理方法有两类：破坏性消除法和回收法。膜分离法作为 一种有前途的回收法比其他方法都经济可行。图为膜法与冷凝法结合的流程。 经压缩后的有机废气进入冷凝器,气体中的一部分VOC被冷凝下来,冷凝液可以 再利用,而未凝气体进入膜组件中,其中VOC在压力差的推动下透过膜,渗余气为 脱除VOC的气体,可以直接放空;透过气中富含有机蒸气,该气体循环至压缩机的 进口。由于VOC的循环,回路中VOC浓度迅速上升,当进人冷凝器的压缩气体达 到VOC的凝结浓度时,VOC又被冷凝下来。
(2)、无机材料
无机膜的主要优点有：物理、化学和机械稳定性好,耐有机溶 剂 、 氯化物 和 强酸 、 强碱 溶液,并且不 被 微生物降解 ,孔径分布窄 ;
操作简单、迅速、便宜。 受目前工艺水平的限制,无机膜 的 缺点 为：制造 成本 相对较高, 大约是相同膜面积高分子膜的 10倍;质地脆 ,需要特殊的形状和支撑 系统;制造大面积稳定的且具有良好性能的膜比较困难;膜组件的 安
装、密封(尤其是在高温下)比较困难;表面活性较高。
(3)、高分子-无机复合或杂化材料
采用高分子-陶瓷复合膜,以耐高温高分子材料为分离层,陶瓷 膜为支撑层,既发挥了高分子膜高选择性的优势,又解决了支撑层 膜材料耐高温、抗腐蚀的问题,为实现高温、腐蚀环境下的气体分 离提供了可能性。 采用非对称膜时,它的表面致密层是起分离作用的活性层。 为了获得高渗透通量和分离因子,表皮层应该薄而致密。实际上常 常因为表皮层存在孔隙而使分离因子降低,为了克服这个问题可以 针对不同膜材料选用适当的试 剂进行处理。例如用三氟化硼处理