第六章加氢与脱氢过程

第六章加氢与脱氢过程

6.1概述

通常催化加氢系指有机化合物中一个或几个不炮和的官能团在催化剂的作用下与氢气

加成。H 2和N 2反应生成合成氨以及 CO 和H 2反应合成甲醇及烃类亦为加氢反应。而在催 化剂作用下，烃类脱氢生成两种或两种以上的新物质称为催化脱氢。 催化加氢和催化脱氢在 有机化工生产中得到广泛应用。

如合成氨、合成甲醇、丁二烯的制取，

苯乙烯的制取等都是

极为重要的化工产品。催化加氢反应分为多相催化加氢和均相催化加氢两种，

相比之下，多

相催化加氢的选择性较低， 反应方向不易控制， 而均相催化加氢采用可溶性催化剂， 选择性

较高，反应条件较温和。

催化加氢除了合成有机产品外，还用于许多化工产品的精制过程，如烃类裂解制得乙

烯和丙烯产物中，含有少量的乙炔、 丙炔和丙二烯等杂物， 可采用催化加氢的方法进行选择 加氢，将炔类和二烯烃类转化为相应的烯烃而除去。 再如氢气的精制，氢气中含有极少量的 一氧化碳、二氧化碳，这些杂质对后工序的催化剂有中毒作用， 通过催化加氢生成甲烷而得 到了精制。此外，还有苯的精制、裂解汽油的加氢精制等。

利用催化脱氢反应，可将低级烷烃、烯烃及烷基芳烃转化为相应的烯烃、二烯烃及烯 基芳烃，这些都是高分子材料的重要单体， 而苯乙烯和丁二烯是最重要的两个化工产品，

且

产量大、用途广。

6.1.1加氢反应的类型

（1）不饱和炔烃、烯烃重键的加氢

如乙炔催化加氢生成乙烯，乙烯加氢生成乙烷等。

HO€H + H ―Il 3C-

（2）芳烃加氢 可以同时对苯核直接加氢，也可以对苯核外的双键进行加氢，或两者 兼有，即所谓选

择加氢，不同的催化剂有不同的选择。如苯加氢生成环己烷，苯乙烯在

催化剂下生成乙基环己烷，而在

Cu 催化剂下则生成乙苯。

Ni

x /

—O=C — +H1—*

GH5YH4 Hi 一＞C*H3—C2H5

QHj—CH—CH2 + 4H2―* UH H—C J H J

(3)含氧化合物加氢对带有C=O双键的化合物经催化加氢后可转化为相应的醇类。

如一氧化碳加氢在铜催化剂作用下生成甲醇，丙酮在铜催化剂下加氢生成异丙醇，羧酸加氢生成伯醇。

CO + —CH3OH

(CH3)a CO + H z—*(CH5)2CHOH

RCOOH + 2M2一- RCI feOH 十H2O

(4)含氮化合物的加氢N2加H2合成氨是当前产量最大的化工产品之一。对于含有

—CN、一NO2等官能团的化合物加氢后得到相应的胺类。如已二腈在Ni催化剂作用下加氢

合成己二胺，硝基苯催化加氢合成苯胺等。

M + 3H2—* 2N 缶

I 4H2—HaNCCHaJfcNH^

(5)氢解在加氢反应过程中，有些原子或官能团被氢气所置换，生成分子量较小的

一种或两种产物。如甲苯加氢脱烷基生成苯和甲烷，硫醇氢解生成烷基和硫化氢气体。吡啶氢解生成烷基和氨。

CsHsCHj + H2—* + CH+

C2H5SH + Hi―+ H^S

C3H5N F 5H3—QHo + NH3

6.1.2脱氢反应的类型

(1)烷烃脱氢，生成烯烃、二烯烃及芳烃

TI-C+H IO--右QH M―CH r-CH—CH—CH2

+ Hi

抽弋― Q出十肛五

(2)烯烃脱氢生成二烯烃

i-CsHio一►CHi=CH-C(CH3)—CH； + H2

(3)烷基芳烃脱氢生成烯基芳烃

Calls― Hj---- *■ CfiHj一CH—CH? + 压

一・CHgYH—CsHi—CHYH? + 2H a

(4)醇类脱氢可制得醛和酮类

CHaCHaOH — CH S CHO 十H a

C ?H3Ci-«： JHCHs --------- * + Ha

6.2加氢、脱氢反应的一般规律

6.2.1催化加氢反应的一般规律

1热力学分析

催化加氢反应是可逆放热反应，由于有机化合物的官能团结构不同，加氢时放出的热量也不尽相同，表6-1是25C时某些烃类气相加氢的热效应△『的绝对值。

A 6-1 25上时加範反应的牆败眩值

反应式

Ghj + Hz 一说174.3

M +比一皿132*7

tn + 3H2—* C'H* + HjO

+ —- (CHjjjCHdH56.2

CHiCHaCHz—CHO + H3―- CH J(CH2)J OH69.1

碍科氏一如吐206.1

+ Hj ―CH442.»

C*K(+H2-^C5H(101.2

影响加氢反应平衡的因素有温度、压力及反应物中氢的用量。

(1)温度影响当加氢反应的温度低于100C时，绝大多数的加氢反应平衡常数值都

非常大，可看作为不可逆反应。由于加氢反应是放热反应，其热效应AHV 0,所以加氢反

应的平衡常数Kp随温度的升高而减小。

从热力学分析可知，加氢反应有三种类型。

第一类是加氢反应在热力学上是很有利的，即使是在高温条件下，平衡常数仍很大。

如乙炔加氢反应，当温度为127C时，Kp值为7.63 XI016;而温度为427C时，Kp值仍为

6.5氷016。一氧化碳加氢甲烷化反应也属这一类。

第二类是加氢反应的平衡常数随温度变化较大，当反应温度较低时，平衡常数甚大，而当反应温度较高时，平衡常数降低，但数值仍较大。为了达到较高的转化率，需要采用适当加压或氢过量的办法。如苯加氢制取环己烷，当反应温度从127 C升到227C时，Kp值则由7X107降至1.86 XI02，平衡常数下降3.70 >105倍。